氫鍵連接的石墨烯納米片之間界面?zhèn)鳠岬姆肿幽M研究

冉小能 魯濟(jì)豹 孫 蓉

1(中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院 深圳 518055)

2(深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院 深圳 518103)

1 引 言

隨著電子器件向著集成化、微型化和多功能化的發(fā)展，散熱問(wèn)題逐漸成為制約其使用性能、穩(wěn)定性以及可靠性的關(guān)鍵因素。石墨烯作為一種新型二維納米材料，具有極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率(約 5 000 W/K)[1]和優(yōu)良的機(jī)械性能及電學(xué)性能，這使其在電子封裝材料熱管理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2-5]。

石墨烯常被用作填充材料來(lái)制備高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料[6-9]。純凈石墨烯在聚合物基底中的分散性差，從而影響復(fù)合材料的整體力學(xué)及熱學(xué)性能。通過(guò)官能化石墨烯可以顯著提高石墨烯在聚合物基底中的分散性，并且增強(qiáng)石墨烯與基底的相互作用[7,10]。但在石墨烯表面進(jìn)行官能化，會(huì)破壞石墨烯良好的二維周期性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石墨烯填料本身的本征熱導(dǎo)率顯著下降[11]。研究顯示，通過(guò)邊緣官能化可以保持面內(nèi)石墨烯完整的二維周期性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而維持石墨烯面內(nèi)超高的熱導(dǎo)率[12]。同時(shí)，隨著制造工藝的成熟，可以選擇性地使用不同官能團(tuán)對(duì)石墨烯進(jìn)行邊緣官能化，得到具有不同功能結(jié)構(gòu)邊緣官能化的石墨烯材料。在低填充率時(shí)，石墨烯與填料之間存在顯著的界面熱阻，導(dǎo)致復(fù)合材料的整體熱導(dǎo)率仍然處于較低水平。雖然通過(guò)提高填料濃度來(lái)形成填料熱導(dǎo)通路，可以部分解決這個(gè)問(wèn)題，但隨著填料濃度的提升，填料間的界面熱阻又逐漸成為提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率的瓶頸[13-14]。

一般可以通過(guò)提高界面兩側(cè)的相互作用來(lái)提高界面熱導(dǎo)。已有理論研究認(rèn)為，相比普通的范德瓦爾斯力(Van Der Waals Force，VDWs)連接，通過(guò)共價(jià)鍵連接石墨烯片，界面熱導(dǎo)可以提高近 6 倍[15-18]。然而，實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)這種共價(jià)鍵連接仍然存在著困難，因此引入邊緣共價(jià)鍵連接來(lái)提高界面熱導(dǎo)的研究仍較為匱乏[15,19]。H 鍵作為一種介于范德瓦爾斯力和共價(jià)鍵作用力間的相互作用力，其相互作用力強(qiáng)度是范德瓦爾斯力的 100～1 000 倍，具有顯著提高石墨烯片間界面熱導(dǎo)的潛力[20-21]。此外，在石墨烯加工的過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)引入極性基團(tuán)，因此 H 鍵在復(fù)合材料中廣泛存在。

羧基(—COOH)是石墨烯加工過(guò)程中常被引入的官能團(tuán)[22]，考慮到其高飽和 H 鍵的數(shù)量，本文將其選為研究主體。本研究使用分子動(dòng)力學(xué)方法詳細(xì)探討了邊緣官能化羧基(—COOH)的石墨烯間 H 鍵的形成對(duì)石墨烯片間界面熱導(dǎo)的影響。同時(shí)，分析了官能化密度及界面間距對(duì)界面熱導(dǎo)的影響，為后續(xù) H 鍵在熱管理領(lǐng)域的材料應(yīng)用提供理論參考。

2 實(shí)驗(yàn)方案

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)對(duì) H 鍵連接的官能化石墨烯片間界面間距及界面處官能團(tuán)枝節(jié)密度進(jìn)行調(diào)控，詳細(xì)探討了界面間距與官能團(tuán)密度對(duì)體系界面熱導(dǎo)的影響。下文就相關(guān)計(jì)算設(shè)置進(jìn)行詳細(xì)介紹。

2.1 結(jié)構(gòu)模型與力場(chǎng)選擇

初始模型構(gòu)型由兩塊邊長(zhǎng)約為 120 ?×50 ? 的石墨烯通過(guò)羧基(—COOH)連接而成。順勢(shì)構(gòu)型(cis)的羧基被規(guī)律官能化在石墨烯的扶手椅型邊界，并且通過(guò)調(diào)整界面處羧基的相對(duì)位置使界面兩側(cè)臨近的羧基形成對(duì)位飽和 H 鍵狀態(tài)。所有的原子初始均被置于同一平面 XY 上。本文構(gòu)建了多個(gè)不同初始石墨烯片間間距及不同官能化密度的模型，以詳細(xì)地研究官能化密度和石墨烯片間距離對(duì)界面熱導(dǎo)的影響。同時(shí)，本研究構(gòu)建了邊緣 H 原子官能化模型作為對(duì)照。所有初始模型參數(shù)如表 1 所示。其中 f_num 表示官能化的密度，定義為單個(gè)石墨烯片界面?zhèn)鹊摹狢OOH 數(shù)量；Dint_x_init表示初始石墨烯界面間距，為初始模型中界面兩端連接官能團(tuán)的一層 C 原子(圖 1 紅藍(lán)橢圓區(qū)域)質(zhì)心在 X 方向的距離。

本研究選擇使用聚合物一致性力場(chǎng)[23-24](Polymer Consistent Force Field，PCFF)來(lái)描述模型中原子間的相互作用。PCFF 被廣泛應(yīng)用于描述石墨烯、官能化的石墨烯以及石墨烯與聚合物的復(fù)合材料[7,25]。同時(shí)，PCFF 作為一個(gè)二級(jí)力場(chǎng)(Class 2)，能夠準(zhǔn)確地反應(yīng)原子的振動(dòng)特性，被廣泛地應(yīng)用于導(dǎo)熱性質(zhì)的計(jì)算。

表1 初始模型參數(shù)Table 1 The initial model settings

圖1 NEMD 模型設(shè)置及初始模型構(gòu)型Fig.1 The schematic of the initial model and NEMD settings of the system

2.2 界面熱導(dǎo)與氫鍵的計(jì)算方法

采用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)(Non-equilibrium Molecular Dynamics，NEMD)方法來(lái)計(jì)算界面熱導(dǎo)。如圖 1 所示，通過(guò)在模型兩端施加恒溫?zé)嵩『屠湓?，使體系內(nèi)產(chǎn)生恒定熱流。然后，測(cè)量出界面兩端的溫度差，進(jìn)而求出界面熱導(dǎo)(G)，具體如公式(1)所示。

其中，qx表示 X 方向的熱通量密度；ΔT 表示界面處的溫度差。

本研究對(duì)體系內(nèi) H 鍵的數(shù)量進(jìn)行表征，以此判斷體系 H 鍵數(shù)量和界面熱導(dǎo)間的關(guān)系。文中采用的 H 鍵判斷標(biāo)準(zhǔn)如圖 2 所示。由于界面間的相互作用力及界面能會(huì)顯著影響界面熱導(dǎo)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在模擬過(guò)程中，人為以恒定的拉伸速率連續(xù)地改變界面間距，采集了界面兩端原子的相互作用勢(shì)能及作用力與界面間距的關(guān)系曲線。

圖2 H 鍵判斷標(biāo)準(zhǔn)Fig.2 The criteria of hydrogen bond

2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)設(shè)置

所有的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算均采用 LAMMPS 軟件進(jìn)行，并在 3 個(gè)方向(X,Y,Z)上均施加了周期性邊界條件。在所有的模擬過(guò)程中，在 X 方向盒子兩端均添加了一個(gè)長(zhǎng)達(dá) 30 ? 的真空層，以防止冷熱兩端可能發(fā)生的通過(guò)周期性邊界的熱傳導(dǎo)。盒子 Z 方向上的距離設(shè)置為 40 ?，以模擬單層石墨烯片間的界面?zhèn)鳠?。Y 方向施加周期性邊界條件，理論上模擬無(wú)窮大界面。體系兩端的官能團(tuán)和臨近的 3 層碳原子分別被選中以充當(dāng)后續(xù)熱浴的對(duì)象，即 Ahot和 Acold。虛擬 X、Z 方向的硬質(zhì)彈簧被施加在 Ahot、Acold的質(zhì)心上，以防止可能出現(xiàn)的 X、Z 方向上的漂移。然后通過(guò)調(diào)整硬質(zhì)彈簧的距離來(lái)人為調(diào)整界面間距。其中，硬質(zhì)彈簧的彈性系數(shù)被設(shè)置為 1 000 Kcal/(mol·?2)，使其足夠大以忽略彈簧形變對(duì)界面間距的影響。模擬的時(shí)間步長(zhǎng)被設(shè)置為 0.25 fs，使其足夠小以描述高頻 H 原子的振動(dòng)特性。此外，所有的初始結(jié)構(gòu)均通過(guò)共軛梯度法進(jìn)行能量最小化來(lái)優(yōu)化最初結(jié)構(gòu)。接著，體系在 NVT 系綜下平衡 500 ps以平衡界面處的微觀結(jié)構(gòu)，其中溫度的阻尼系數(shù)被設(shè)置為 25 fs。在 NEMD 過(guò)程中，上述選定的 Ahot、Acold原子采用 Langevin 熱浴方法分別控溫在 330 K 和 270 K(圖 1)以使其接近室溫，從而可以準(zhǔn)確地描述該界面結(jié)構(gòu)在室溫下的性質(zhì)。同時(shí)溫差設(shè)置不至于太小，以忽略微觀熱擾動(dòng)帶來(lái)的誤差。體系的所有原子均采用 NVE 系綜以保證體系能量守恒。首先通過(guò) 1.25 ns 的 NEMD 過(guò)程得到穩(wěn)定的熱流，隨后的 2.5 ns 被用來(lái)采集 NEMD 過(guò)程中的數(shù)據(jù)。為采集體系中沿著 X 方向的溫度輪廓，將體系沿著 X 方向虛擬地等間距劃分(每層 8 ?)，每一層的溫度通過(guò)公式(2)計(jì)算。

其中，Tslab為每個(gè)虛擬層的溫度；N 為層內(nèi)原子個(gè)數(shù)；Kb是玻爾茲曼常數(shù)；pj為 j 原子動(dòng)量；mj為對(duì)應(yīng) j 原子的質(zhì)量。

界面處的溫度差 ΔT 被認(rèn)為是界面兩側(cè)石墨烯片內(nèi)溫度-距離的線性擬合曲線在連接官能團(tuán)碳原子層質(zhì)心處的溫度差。其中，單層石墨烯的厚度參考已有研究[17]選擇為 3.45 ?。采集數(shù)據(jù)的 2.5 ns 被均分為 5 段，每 1 段均作為 1 個(gè)單獨(dú)的數(shù)據(jù)采集過(guò)程，所采集性質(zhì)的誤差由 5 組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差來(lái)反映。

3 結(jié)果與討論

本文采用 NEMD 方法，詳細(xì)探討了界面間距以及邊緣官能化密度對(duì)石墨烯片間界面熱導(dǎo)的影響，并研究了其內(nèi)在機(jī)理。

3.1 NEMD 方法的設(shè)置及力場(chǎng)驗(yàn)證

圖3 —COOH 官能化體系的 NEMD 結(jié)果Fig.3 NEMD results of the model with —COOH groups

NEMD 方法平衡后，體系將產(chǎn)生穩(wěn)定的熱流。圖 3(a)為—COOH 官能化體系(石墨烯片間距 Dint_x_init＝4.92 ?，f_num＝6)冷熱端流經(jīng)的熱量隨時(shí)間的變化曲線。可以看出體系冷熱兩端傳進(jìn)傳出的熱量基本相等，且與時(shí)間成正比，體系熱流穩(wěn)定，這證明了 NEMD 設(shè)置的正確性。圖 3(b)為沿?zé)崃鞣较虻臏囟容喞獔D，由于界面熱阻較大，巨大的溫降(ΔT)發(fā)生在界面處；而在石墨烯內(nèi)部，由于石墨烯超高的熱導(dǎo)率，溫降不顯著。為了驗(yàn)證力場(chǎng)選取的正確性，本文計(jì)算出了長(zhǎng)度 200 ? 的純凈石墨烯體系熱導(dǎo)率約為480 W/(m·K)，與已有研究結(jié)果[7]一致。同時(shí)本文給出了純凈石墨烯片在面內(nèi)和面外的聲子態(tài)密度(如圖 4)。其中，面內(nèi)在 50～55 THz 顯現(xiàn)出特征峰，反應(yīng)出了面內(nèi) C—C 共價(jià)鍵的特征頻率；面外集中在 10 THz 附近及 20～30 THz，與已有研究結(jié)果一致[7,26-28]。

圖4 純凈石墨烯面內(nèi)面外聲子態(tài)密度譜Fig.4 Both the out-of-plane and in-plane phonon density of state of pristine graphene

3.2 界面間距對(duì)界面熱導(dǎo)的影響

界面間距影響著界面兩側(cè)原子間的相互作用，對(duì)界面處的熱傳導(dǎo)具有重要作用。在本工作中，控制官能化密度(f_num＝6)不變，研究了—COOH 官能化石墨烯片間界面間距對(duì)界面熱傳導(dǎo)的影響，并以邊緣 H 官能化的結(jié)果作為對(duì)照。界面間距(Dint_x)被定義為界面兩側(cè)連接官能團(tuán)的碳原子單層質(zhì)心(圖 1)在 X 方向上的距離。本研究通過(guò)控制體系兩端硬質(zhì)彈簧 X 方向的距離來(lái)控制石墨烯片間的界面間距。

針對(duì)—COOH 官能團(tuán)，共選擇 7 組不同的距離(表 1)，圖 5 為模型對(duì)應(yīng)的初始界面距離(Dint_x_init)與體系平衡后的實(shí)際距離(Dint_x_equ)間的關(guān)系(灰色線)。隨著 Dint_x_init的減小，平衡后的界面距離 Dint_x_equ逐漸趨近飽和。為了更直觀地顯示這種飽和關(guān)系，本研究進(jìn)行了差分處理(Dx_diff(N)＝Dint_x_equ(N)－Dint_x_equ(N－1)，其中 N 表示距離組別)，結(jié)果在圖 5 中用紫色線表示。可以看出，隨著初始間距的減小，Dx_diff逐漸趨近于 0。隨著初始界面距離的減小，石墨烯片很難繼續(xù)維持在初始平面上，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生圖 6 所示的彎曲情況。通過(guò)簡(jiǎn)單采用連接官能團(tuán)的 C 原子層質(zhì)心在 Z 方向與初始平面的偏差 Dz來(lái)表征彎曲大小(圖 5，藍(lán)色線)。隨著距離進(jìn)一步的減小，石墨烯的彎曲變得更加顯著，且進(jìn)一步減小初始界面距離并不能減小平衡后的實(shí)際界面距離。官能化界面間的界面熱導(dǎo)同樣隨著 Dint_x_init的減小且趨于飽和，最終收斂在 5×108W/(m2·K)附近。

圖5 不同初始界面間距體系的 NEMD 模擬結(jié)果Fig.5 The NEMD results of systems with diあerent initial interfacial distance

圖6 Dint_x_init 設(shè)置過(guò)小時(shí)石墨烯片偏離初始所在平面的彎曲示意圖Fig.6 The schematic of graphene bending while the Dint_x_init is set small

圖 7 為—COOH 官能化的界面能及體系中 H 鍵數(shù)量與 Dint_x_init之間的關(guān)系，同時(shí)以 H 官能化體系界面能作為對(duì)照。在—COOH 官能化的體系中，隨著初始片間距離的逐漸減小，H 鍵的數(shù)量逐漸增加并趨于飽和?！狢OOH 官能化的石墨烯界面能隨著 H 鍵的增加而顯著下降，并隨著 H 鍵數(shù)量的飽和趨于穩(wěn)定?？梢钥闯?，相比于 H 邊緣官能化的界面，由于—COOH 體系中 H 鍵之間的相互作用遠(yuǎn)大于 H 官能化界面處的純 VDWs 相互作用，所以—COOH 的邊緣官能化使得體系的界面能更低，顯著地提高了界面處的熱傳導(dǎo)(圖 5)。

圖7 H 與—COOH 官能化體系界面能以及 H 鍵數(shù)量隨著 Dint_x_init 的變化關(guān)系Fig.7 The relation between interfacial energy (Eint) and the number of hydrogen bond with the initial interfacial distance (Dint_x_init)

與—COOH 的官能化不同，H 官能化的石墨烯片間的界面熱導(dǎo)及 Dint_x_equ隨著初始界面間距 Dint_x_init的減少并沒(méi)有顯示出明顯的飽和趨勢(shì)，如圖 5(b)所示。為了探究其內(nèi)在機(jī)理，本研究進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)(拉伸速率足夠低，1 ?/ns)。主要采集在 Dint_x_init連續(xù)變化過(guò)程中界面間相互作用力、界面能以及微觀結(jié)構(gòu)的變化。如圖 8(a)所示，H 與—COOH 官能化體系中計(jì)算界面熱導(dǎo)采用體系對(duì)應(yīng)的界面能(Eint)與界面相互作用力(Fint) 較好地符合拉伸過(guò)程中的變化趨勢(shì)?！狢OOH官能化體系中，F(xiàn)int在 3.5～4 ? 于 0 附近振蕩，界面能也在此區(qū)間顯示出較大的平臺(tái)區(qū)。而在 H 官能化體系中，界面能的平臺(tái)區(qū)較小(圖 8(b)，約為 2.5～2.75 ?)，且 Fint在該區(qū)域突變。

圖8 拉伸過(guò)程與實(shí)際計(jì)算界面熱導(dǎo)體系的 Eint 和 Fint 與 Dint_x_init 的關(guān)系Fig.8 The relation between interfacial energy and interfacial interaction during the stretching process

通過(guò)對(duì)界面兩側(cè)連接官能團(tuán)的單層碳原子質(zhì)心在 Z 方向上偏差(Zdiff)的研究(圖 9)發(fā)現(xiàn)，在 H 官能化體系中，當(dāng) Dint_x_init處于 1～2.5 ? 時(shí)，Zdiff穩(wěn)定在較大的數(shù)值(約為 3 ?)，界面兩側(cè)石墨烯層傾向于雙層排布，此時(shí)公式(1)不再適用。其表現(xiàn)出來(lái)的不收斂界面熱導(dǎo)與重疊的雙層石墨烯相似，隨著接觸面積的增加而增加[17]。H 官能化石墨烯片間收斂的界面熱導(dǎo)因此被視為在對(duì)應(yīng)Dint_x_init＝2.67 ? 時(shí)的界面熱導(dǎo) 3.56×107W/(m2·K)，處于復(fù)合材料中石墨烯與聚合物間形成界面的界面熱導(dǎo)數(shù)量級(jí)[27,29]。而在—COOH 官能化的體系中，Zdiff始終在 0 附近振蕩，維持較好的界面結(jié)構(gòu)?！狢OOH 官能化界面中 H 鍵的存在，顯著增強(qiáng)了石墨烯界面間的相互作用，降低了石墨烯片間的界面能。這表明—COOH 官能化的石墨烯片間界面熱導(dǎo)相比 H 官能化的石墨烯片間界面熱導(dǎo)提高了約 14 倍。

圖9 —COOH 與 H 官能化體系中 Zdiff 與 Dint_x_init 的關(guān)系Fig.9 The relation between Zdiff with Dint_x_init in both the —COOH and H functionalized system

3.3 官能化密度對(duì)于石墨烯片間界面熱導(dǎo)的影響

—COOH 官能化密度決定了界面間的相互作用，對(duì)熱導(dǎo)具有重要的影響。通過(guò)改變官能化密度，可以人為地調(diào)控石墨烯片間的界面熱導(dǎo)。本研究固定初始距離 Dint_x_int＝4.92 ?，通過(guò)改變不同的接枝密度，探討了官能化密度對(duì)界面熱導(dǎo)的影響。如圖 10(a)所示，隨著官能化密度的增加，石墨烯間界面熱導(dǎo)單調(diào)增加，并且顯示出非線性關(guān)系。進(jìn)一步的研究將其歸因于與實(shí)際界面間距(Dint_x_equ)的協(xié)同效應(yīng)，官能化密度的增加減少了界面間的實(shí)際間距(圖 10(b))，進(jìn)一步提高了界面間的熱導(dǎo)。不同官能化密度對(duì)應(yīng)的界面能以及 H 鍵個(gè)數(shù)如圖 11 所示，官能化密度的增加顯著增加了 H 鍵的個(gè)數(shù)，降低了界面能，增加了界面熱導(dǎo)。本研究針對(duì)不同官能化密度進(jìn)行了拉伸試驗(yàn)，圖 12 為 f_num＝1,4,6 拉伸過(guò)程中界面相互作用力與界面能的變化情況。圖 12 顯示，隨著官能團(tuán)個(gè)數(shù)的增加，界面間的相互作用變強(qiáng)，界面能量越低，越有利于界面處的傳熱。

3.4 討論與分析

圖10 官能化密度對(duì)界面的影響Fig.10 The influence of the functionalization density to interfacial

圖11 —COOH 官能化體系對(duì)應(yīng)不同官能團(tuán)密度的界面能與 H 鍵數(shù)量Fig.11 The hydrogen bond number and interfacial energy of the systems with diあerent grafting density

圖12 不同—COOH 官能化密度體系拉伸過(guò)程中 Eint 和 Fint 與 Dint_x_init 的關(guān)系Fig.12 The relation between interfacial energy and interfacial interactions with Dint_x_init of the —COOH functionalized systems

通過(guò)官能化改變材料間的相容性早已成為一個(gè)典型提高界面熱導(dǎo)的方法[25,30-31]。石墨烯的官能化可以通過(guò)在面內(nèi)或邊緣添加官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)[7,32-34]。Han 等[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，將多層石墨烯與二氧化硅基底通過(guò)氨基硅烷在面內(nèi)連接，顯著提高了石墨烯與基底之間的熱傳導(dǎo)(面外)。Liu 等[35]通過(guò)理論計(jì)算研究了—CH2—CH2—面內(nèi)連接的部分重疊石墨烯片間的界面熱導(dǎo)，發(fā)現(xiàn)界面熱導(dǎo)隨著官能化密度的增加而呈非線性增加并趨于飽和，面內(nèi)的官能化僅有效提高了石墨烯片面外方向的聲子傳導(dǎo)。相反，面內(nèi)的官能化破壞了石墨烯面內(nèi) C 原子的 sp2 雜化方式(sp3)及面內(nèi)完整的周期性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致引入強(qiáng)的聲子散射，從而降低了石墨烯片的面內(nèi)熱導(dǎo)率[32]，這對(duì)于應(yīng)用石墨烯高的面內(nèi)熱導(dǎo)率是不利的。而邊緣官能化既保持了面內(nèi)的完整周期性又保持了石墨烯本身的面內(nèi)熱導(dǎo)率[12]。在邊緣官能化石墨烯片的基礎(chǔ)上，Alberto 團(tuán)隊(duì)[15-17]具體研究了石墨烯片間界面熱導(dǎo)與不同連接形式的關(guān)系。通過(guò)理論分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算[17]，在相同官能化密度下，采用純 VDWs 相互作用力連接的相互交叉排列的—C5H11官能化石墨烯片間最大界面熱導(dǎo)約達(dá) 4.5×108W/(m2·K)，與本文給出的—COOH 官能化石墨烯片間熱阻(約 5×108W/(m2·K))相當(dāng)。值得注意的是，對(duì)于相間排列的官能化，基團(tuán)的長(zhǎng)度與界面間的熱導(dǎo)呈正相關(guān)[21]，因此，本研究用了較長(zhǎng)的烷烴官能團(tuán)進(jìn)行枝節(jié)，并嘗試使用—CH3(與—COOH 長(zhǎng)度相當(dāng))基團(tuán)進(jìn)行枝節(jié)，但由于—CH3基團(tuán)較大的體積，以及官能化石墨烯片之間的弱相互作用力，體系無(wú)法維持片狀結(jié)構(gòu)。此外，相同官能化密度下，采用共價(jià)鍵連接的石墨烯片兩端的界面熱導(dǎo)[17]最大約在 1.6×109W/(m2·K)，是通過(guò)—COOH 官能化石墨烯片間界面熱導(dǎo)的 3 倍左右。通過(guò)采用帶芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的共價(jià)連接，相同枝節(jié)密度下，理論計(jì)算得到最大約 3.5×109W/(m2·K)的界面熱導(dǎo)。但這些結(jié)構(gòu)的合成在實(shí)驗(yàn)上都存在顯著的困難。已有實(shí)驗(yàn)上通過(guò) 4-氨基苯以及1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷在石墨烯紙中的邊緣官能化分別實(shí)現(xiàn)了純 VDWs 連接及共價(jià)鍵連接，但僅分別提高了近 20% 和近 150% 的面內(nèi)熱導(dǎo)率[15]，與理論計(jì)算的結(jié)果存在較大差距?！狢OOH 作為在石墨烯片加工過(guò)程中經(jīng)常引入的官能團(tuán)[22]，且其邊緣官能化石墨烯體現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性[36]，使其在實(shí)驗(yàn)的合成上具有巨大潛力。

本文的研究過(guò)程仍然存在以下不足：通過(guò)引入虛擬的硬質(zhì)彈簧固定體系兩端(圖 1)，防止了體系在 X、Z 方向上的漂移，較好地維持了平面結(jié)構(gòu)，但同時(shí)也引入了彈簧應(yīng)力。而在現(xiàn)實(shí)體系中，材料內(nèi)部的應(yīng)力一般通過(guò)退火等手段消除。本文模型中的—COOH 官能團(tuán)被等間距地分布在邊緣處，而實(shí)際中—COOH 官能團(tuán)引入則是隨機(jī)的，沒(méi)有規(guī)律性。此外，現(xiàn)實(shí)中的體系一般是多層結(jié)構(gòu)，而本文中只討論了單層石墨烯，忽略了多層間的相互作用。

4 結(jié) 論

本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，系統(tǒng)地研究了—COOH 官能化石墨烯片間的界面熱導(dǎo)與石墨烯片間間距以及官能化密度間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，—COOH 官能化石墨烯片間的界面熱導(dǎo)相比 H 官能化的石墨烯間的片間界面熱導(dǎo)顯著提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，—COOH 官能化的石墨烯片間的界面能相比 H 官能化的石墨烯片間界面能顯著降低，這也是—COOH 官能化石墨烯片間界面熱導(dǎo)顯著提高的主要原因。界面熱導(dǎo)隨著石墨烯片間初始界面距離的減小而趨于飽和。原因?yàn)槭┢膹澢鷮?dǎo)致平衡態(tài)下的石墨烯間距趨近于穩(wěn)定，同時(shí)趨向于飽和的還有石墨烯片間的 H 鍵數(shù)量以及界面能。通過(guò)準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)得到界面能以及界面間相互作用力隨著石墨烯片間距的連續(xù)變化關(guān)系，反應(yīng)出來(lái)的趨勢(shì)與測(cè)量界面熱導(dǎo)體系的趨勢(shì)相吻合?！狢OOH 的官能化密度顯著地影響石墨烯片間的界面熱導(dǎo)。在固定初始石墨烯片間距時(shí)，界面熱導(dǎo)隨著官能化密度的增加而單調(diào)增加，并且顯示出非簡(jiǎn)單的線性效應(yīng)。進(jìn)一步的研究將其歸因于與實(shí)際界面間距的協(xié)同效應(yīng)，官能化密度的增加減少了界面間的實(shí)際間距，提高了界面間的熱導(dǎo)。本研究為在熱管理方面應(yīng)用石墨烯復(fù)合材料以及在石墨烯納米片、納米紙中引入 H 鍵提供了重要的理論基礎(chǔ)。