理論預(yù)測Al3+與一種萘酚衍生物熒光探針分子形成配合物的結(jié)構(gòu)

劉田田，李文斌，潘 霄，吳文鵬*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004；2. 寧波泰甬汽車零部件有限公司，浙江 寧波 315800)

鋁元素在地殼中的含量排在第三位，僅次于氧和硅，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中.如果人體內(nèi)積聚過量的鋁，會引發(fā)多種神經(jīng)退行性疾病[1-4].因此，多種分析方法被用來檢測Al3+.其中，熒光探針分析法具有操作簡便、靈敏度高、選擇性好等特點，引起了人們的廣泛關(guān)注[5-8].

最近，LIU等[9]用2-羥基-1-萘甲醛和苯甲酰肼合成了席夫堿型熒光探針分子L(結(jié)構(gòu)式見圖1)，其最大吸收峰為359 nm；當(dāng)加入Al3+后，最大吸收峰紅移至402 nm. 由于激發(fā)態(tài)的C=N異構(gòu)化(C=N

圖1 L的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of L

isomerization)作用，探針分子L的熒光很弱，量子產(chǎn)率僅為0.002 8；當(dāng)加入Al3+后，468 nm處的熒光增強了189倍.競爭性實驗表明，L對Al3+有較好的選擇性，L與Al3+的結(jié)合常數(shù)為4.8×105L/mol，檢出限為8.87×10-7mol/L.通過工作曲線和質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，L與Al3+的結(jié)合比為2∶2.

然而，文獻[9]中未對L與Al3+形成的配合物的結(jié)構(gòu)給出明確說明. 為了更深入地認識L與Al3+的相互作用，了解光譜變化的實質(zhì)，根據(jù)之前的研究經(jīng)驗[10-11]，我們將采用密度泛函理論詳細研究L與Al3+的結(jié)合方式，推測L與Al3+形成的配合物的可能結(jié)構(gòu).

1 計算方法

在B3LYP[12-13]/6-31G**[14-15]水平下優(yōu)化得到基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，化合物的第一單重激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)是在TD-B3LYP/6-31G**[16-17]水平上優(yōu)化得到的，它們的垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射能是在TD-M06[18-19]/6-31+G**[ 20-22]水平下計算得到.所有計算都是在Gaussian 09程序包[23]中完成的, 溶劑效應(yīng)采用CPCM模型[24-25]，溶劑為水.

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

對分子L我們設(shè)計出了2種可能存在的異構(gòu)體(圖2)：L-N和L-T，前者羥基上質(zhì)子未轉(zhuǎn)移，后者質(zhì)子轉(zhuǎn)移到亞胺氮原子上.計算表明，后者能量比前者高0.28 eV.因此，前者更穩(wěn)定.

圖2 化合物L(fēng)的兩種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)Fig.2 Two isomers of compound L

為了尋找L與Al3+相互作用時的可能作用位點，在L-N的幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，模擬得到了靜電勢(ESP)，如圖3所示.從圖3中可以看出，L中兩個氧原子附近的靜電勢較負，與文獻[11]中1a類似.因此，兩個氧原子是最可能的結(jié)合部位。

圖3 L的靜電勢Fig.3 ESP of L

2.2 電子吸收光譜

2.2.1L的電子吸收光譜

模擬的L的電子吸收光譜 (考慮了20個激發(fā)態(tài))如圖4所示，相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)列于表1中. 為方便比較，實驗光譜[9]也一并畫入圖4中. 從圖4中可以看出，盡管計算低估了高能激發(fā)態(tài)的吸收強度，但模擬得到的L的光譜與實驗光譜峰的位置很接近.

圖4 模擬得到的L的電子吸收光譜Fig.4 Simulated electronic absorption spectrum of L

表1 化合物L(fēng)的電子吸收光譜數(shù)據(jù)

2.2.2L-Al3+的電子吸收光譜

由實驗文獻[9]可知，探針分子L與Al3+形成2∶2型配合物. 根據(jù)圖3中靜電勢的分布和實驗上質(zhì)譜峰的位置，我們設(shè)計并優(yōu)化出了4種配位形式的化合物，它們都近似為蝴蝶形，如圖5所示.其中，L-Aa、L-Ab為兩個Al原子直接相連形成的化合物，L-Ac、L-Ad為兩個鋁原子通過兩個氧橋鍵相連形成的化合物。它們均為同分異構(gòu)體，可以通過計算它們的相對能量比較其相對穩(wěn)定性.經(jīng)計算，它們的相對能量分別為2.65、2.67、0和0.72 eV.所以，在這四種異構(gòu)體中，L-Ac的能量最低，它是最有可能存在的配合物.計算發(fā)現(xiàn)，L-Ac的最大吸收波長在485 nm，振子強度為0.812 6.這與實驗值402 nm相差較大，由此我們推斷402 nm處的吸收不太可能是L-Ac產(chǎn)生的.

圖5 L與Al3+可能形成的配合物的結(jié)構(gòu)Fig.5 Possible structures of L-Al3+ complexes

考慮到陰離子可能會對L-Al3+的光譜產(chǎn)生影響，在L-Ac異構(gòu)體的基礎(chǔ)上引入Cl-，得到了結(jié)構(gòu)L-Ae，如圖6所示.

圖6 L-Ae 的結(jié)構(gòu)：(a) 俯視圖 (b) 側(cè)視圖Fig.6 Structure of L-Ae (a) top view (b) side view

從圖6可以看出，除了氯原子和兩個苯環(huán)外，其余原子都在一個平面上，苯環(huán)稍微偏離了這個平面，與該平面的夾角大約為20°.該結(jié)構(gòu)中，Al3+與三個氧原子、一個亞胺氮原子、兩個氯離子形成六配位的結(jié)構(gòu)；與萘環(huán)相連的氧原子形成氧橋，連接兩個Al3+.

我們模擬得到了L-Ae的電子吸收光譜，如圖7所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中. 從圖7和表2可以看出，盡管計算值低估了光譜的強度，但光譜峰的位置與實驗[9]相符.因此，實驗上的光譜有可能是L-Ae產(chǎn)生的.

圖7 模擬得到的L-Ae的電子吸收光譜Fig.7 Simulated electronic absorption spectrum of L-Ae

表2 化合物L(fēng)-Ae的電子吸收光譜數(shù)據(jù)

2.3 熒光光譜

為了確認形成的配合物的結(jié)構(gòu)，我們優(yōu)化得到了L-Ae的第一單重激發(fā)態(tài)(S1)的幾何結(jié)構(gòu)并模擬了L-Ae的熒光光譜，L-Ae的熒光主要來自于LUMO→HOMO的躍遷.最大發(fā)射波長在460 nm，振子強度為0.423 8，與實驗光譜峰468 nm[9]一致.這進一步驗證了L-Ae結(jié)構(gòu)的正確性.

2.4 絡(luò)合比的初步探究

為了解釋Al3+與探針分子的絡(luò)合比為2∶2，不是1∶1或者1∶2，我們優(yōu)化得到了1∶1型(L-Af)和1∶2型(L-Ag)配合物的結(jié)構(gòu)，如圖8和圖9所示. 其中，Al3+都采用六配位形式，L-Af中引入Cl-來滿足六配位結(jié)構(gòu). 計算了Al3+與探針分子生成不同絡(luò)合比的配合物的反應(yīng)焓變(ΔH)和吉布斯自由能變(ΔG)，結(jié)果列于表3中.從表3可以看出，L-Ae對應(yīng)的ΔH和ΔG都是最負的，因此Al3+與探針分子L更傾向于生成2∶2型的配合物.

圖8 L-Af的結(jié)構(gòu)：(a) 俯視圖 (b) 側(cè)視圖Fig.8 Structure of L-Af (a) top view (b) side view

圖9 L-Ag的結(jié)構(gòu)：(a) 俯視圖 (b) 側(cè)視圖Fig.9 Structure of L-Ag (a) top view (b) side view

表3 不同絡(luò)合比下計算的熱力學(xué)數(shù)據(jù) (單位： kcal/mol)

3 結(jié)論

用密度泛函理論優(yōu)化得到了探針分子L的幾何結(jié)構(gòu)，用含時密度泛函理論模擬了其電子吸收光譜，理論光譜與實驗光譜一致.進而篩選出了L與Al3+可能形成的配合物的幾何結(jié)構(gòu)，并通過電子吸收光譜和熒光光譜進行了驗證.該結(jié)構(gòu)中，每個Al3+分別與三個氧原子、一個亞胺氮原子、兩個氯離子形成六配位的結(jié)構(gòu)，與萘環(huán)相連的氧原子形成氧橋，連接兩個Al3+.在此基礎(chǔ)上，進一步研究了L與Al3+生成不同配比化合物的反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變.研究發(fā)現(xiàn)，L與Al3+的絡(luò)合比為2∶2時反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變最負，最有可能形成.