氟鈦改性聚丙烯酸酯乳液的制備及其成膜性能

李培枝， 劉紅艷， 王江濤

(陜西科技大學 化學與化工學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚丙烯酸酯的耐化學性和耐候性等性能優(yōu)異，且其乳液成膜性好、施工性好、涂膜耐堿、無污染等[1]，同時價格相對便宜[2]，這些優(yōu)點使它得到廣泛應(yīng)用.然而其耐熱性、耐油性、耐沾污性[3]等相對較差，在一定程度上限制了其應(yīng)用[4]，因此還需進一步的優(yōu)化.

納米TiO2因其催化活性高，抗氧化能力強[5]，同時又具備獨特的抗菌性和自清潔能力[6]，已被廣泛應(yīng)用于抗菌涂料等領(lǐng)域[7].在納米TiO2粒子表面引發(fā)聚合形成氟碳聚合物，有望改善復(fù)合乳膠膜的硬度和熱穩(wěn)定性等，提高材料性能[8].但是，納米TiO2粒子也存在分散性差、與基體的附著力差[9]等缺點，在一定程度上限制了其發(fā)展.因此本實驗主要研究如何結(jié)合含氟聚丙烯酸酯和納米TiO2的優(yōu)點來提高材料性能.

本課題借助無皂乳液聚合的方式[10]，將納米TiO2粒子和氟原子接枝到聚丙烯酸酯共聚物中，制備有機-無機復(fù)合乳膠粒子[11].調(diào)控乳液聚合和固化過程中納米粒子的聚集和分散平衡[12]，增加涂膜表面的粗糙度，提高涂膜疏水性能，制得高硬度的乳膠涂料，改善涂料的力學性能，可有效提升涂膜的防水防油性，能廣泛應(yīng)用于紙張、織物、涂料等領(lǐng)域[13].

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，成都遠成長青生物科技有限公司；全氟辛基乙基丙烯酸酯(FM)、丙烯酸丁酯(BA)，上海曙燦實業(yè)有限公司；乙烯基磺酸鈉(ES)，上海揚東化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，南京品有道化工科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，廣州祖明貿(mào)易有限公司；氨水，泰興市蘇榮助劑廠；鈦酸丁酯(TBOT)，武漢市森迪泰科技有限公司；3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，廣州凱綠葳化工有限公司；過硫酸鉀(KPS)，天津中和盛泰化工有限公司；自制去離子水.以上試劑除FM和TBOT為化學純外，其余均為分析純.

1.1.2 主要儀器

傅立葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；ADVANCEIII 400 MHz核磁共振波譜儀,德國BRUKER公司;UV-2550型紫外可見分光光度計，日本島津公司；LSA100型接觸角表面分析儀，德國LAUDA Scientific 公司；5400型原子力顯微鏡，安捷倫科技有限公司；原子力顯微鏡，安捷倫科技有限公司；TGA Q500型熱重分析儀，美國TA公司；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡，中科院儀器廠.

1.2 氟鈦改性聚丙烯酸酯乳液的合成工藝

將一定量的MMA、BA、FM、ES單體按比例加入帶攪拌裝置和冷凝管的干燥三口燒瓶中，再加入助溶劑DMF及單體總量0.5%的油性引發(fā)劑(AIBN).在回流冷凝升溫同時勻速攪拌試劑進行反應(yīng).1 h后降溫至40 ℃，加半管氨水調(diào)節(jié)體系pH至堿性，再加入一定質(zhì)量比的KH570和TBOT.升溫至80 ℃，反應(yīng)1 h后加去離子水進行高速分散水乳化.然后，在反應(yīng)進行時向體系中滴加KPS的水溶液，滴加2 h后反應(yīng)過程結(jié)束.最終制得固含量為25%，穩(wěn)定的淡黃色復(fù)合乳液.

1.3 結(jié)構(gòu)與性能分析

1.3.1 乳液的穩(wěn)定性測試

離心穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性均按合成樹脂乳液試驗方法(GB-T11175-2002)進行測試.

1.3.2 聚合物的紅外(FT-IR)分析

用傅立葉變換紅外光譜儀，KBr涂膜法對聚合乳液結(jié)構(gòu)進行測定.

1.3.3 聚合物的核磁譜圖分析

H-NMR譜由核磁共振波譜儀測定，CDCI3作溶劑，TMS作內(nèi)標.

1.3.4 乳液的紫外可見吸收光譜分析(UV)

用紫外可見分光光度計，測定紫外光透過率.

1.3.5 乳膠膜的接觸角測試(CA)

采用接觸角表面分析儀，在室溫下測定乳膠膜對二碘甲烷及水的接觸角.用微注射器排出滴液，在液滴將要滴落時用乳膠膜承接，拍照并記錄數(shù)據(jù).

1.3.6 乳液的原子力顯微鏡分析(AFM)

在室溫下用AFM觀察乳膠膜的表面形貌，研究其粗糙度機理.

1.3.7 乳膠膜熱重分析(TGA)

用熱重分析儀，在加熱速度為10 ℃每分鐘，溫度范圍25 ℃～600 ℃，氮氣氛圍下對所得乳膠膜進行熱失重測試并對其結(jié)果進行分析.

1.3.8 乳膠膜的相關(guān)性能測試

涂膜的制備： 將一定質(zhì)量的復(fù)合乳液倒入聚四氟乙烯板中，室溫下?lián)]發(fā)水分充分干燥，再將涂膜置于60 ℃恒溫烘箱中烘48 h，干燥成厚度約1 mm的膜，取出后存于干燥自封袋中供測試.

膜吸水率測試：將涂膜裁成長25 mm正方形樣品，準確稱量記錄質(zhì)量為(m1)，再將其浸沒于水中.24 h后取出用濾紙迅速擦干表面，準確稱取其質(zhì)量記為(m2).吸水率按公式(1)計算：

(1)

乳膠膜的硬度測試：按照文獻[14]中的方法對共聚物乳膠膜硬度進行測定.

1.3.9 乳膠膜的掃描電子顯微鏡(SEM)

用掃描電子顯微鏡觀察聚合物乳液成膜后乳膠膜表面形貌與結(jié)構(gòu).

1.3.10 施膠方式

取一定量的復(fù)合乳液于燒杯中，加水稀釋到0.5%再加入適量交聯(lián)劑，攪拌3 min.將原紙一端固定在涂布機并鋪展，然后開動施膠輥，施膠劑均勻分布在紙上，壓平后將其放入烘箱中，設(shè)置溫度為110 ℃，干燥10 min后取出.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液的穩(wěn)定性分析

在最佳聚合條件下制備出的復(fù)合乳液，存放三個月，無結(jié)皮、分層和破乳現(xiàn)象，也無沉淀產(chǎn)生，乳液的貯存穩(wěn)定性良好.將乳液稀釋至3 wt%后存放72 h，不分層，且無破乳現(xiàn)象，也無沉淀產(chǎn)生，說明乳液稀釋穩(wěn)定性較好.利用臺式離心機以3 000 r/min的速度離心處理30 min，乳液未出現(xiàn)絮凝和凝膠，說明乳液離心穩(wěn)定性達標.在冰箱中-20 ℃冷凍24 h，再于常溫下融化12 h，經(jīng)凍融三次，乳液不發(fā)生增稠或凝膠，說明乳液凍融穩(wěn)定性達標.

2.2 紅外光譜分析

圖1中曲線a、b、c分別是聚丙烯酸酯、含氟聚丙烯酸酯、氟鈦改性聚丙烯酸酯乳膠膜的紅外譜圖.在三條曲線中，1 725 cm-1和3 000～2 800 cm-1處為丙烯酸酯類單體中的羰基和亞甲基的強伸縮振動吸收峰.與譜線a相比，譜線b中出現(xiàn)1 400～1 200 cm-1處的-CF3的伸縮振動吸收峰，這表明氟已被聚合到復(fù)合乳液中.譜線c中700～750 cm-1處的吸收峰，為Ti-O鍵伸縮振動峰，表明納米TiO2已被接枝在了聚合物鏈段上.但譜圖上的Ti-O鍵的吸收峰強度較弱，這可能是TiO2自身在紅外區(qū)中的吸收強度較弱造成.566 cm-1處的峰，是ES結(jié)構(gòu)中磺酸基的特征吸收峰.在1 120～1 000 cm-1范圍以內(nèi)出現(xiàn)了Si-O-Si鍵的特征吸收峰，這可能是少量硅烷偶聯(lián)劑KH-570在水解生成硅羥基后，自身分子之間先進行縮合，形成聚合物，進而再與TiO2反應(yīng)所致.

圖1 乳膠膜的FT-IR譜圖

2.3 核磁譜圖分析(NMR)

圖2為氟鈦聚合物的1H-NMR核磁譜圖.在位移δ(7.26 ppm)處為溶劑氘代氯仿的吸收峰.在δ(1.32 ppm)、δ(3.59 ppm)處分別對應(yīng)甲基丙烯酸甲酯中C-b和C-c上質(zhì)子的吸收峰，同時δ(1.32 ppm)還是改性納米TiO2中C-q上的質(zhì)子吸收峰；在化學位移δ(4.03 ppm)處對應(yīng)丙烯酸丁酯鏈段上C-e、全氟烷基中的C-i和改性納米TiO2中的C-m上的質(zhì)子吸收峰；δ(1.55 ppm)對應(yīng)C-f、C-j、C-n上質(zhì)子的吸收峰；在δ(1.41 ppm)、δ(1.05 ppm)處分別為丙烯酸丁酯中C-g、C-h上的質(zhì)子吸收峰；在δ(0.69 ppm)、δ(3.46 ppm)處分別為C-o、C-p上的質(zhì)子吸收峰.在δ(2.37 ppm)處為聚丙烯酸酯主鏈上C-a,r,u,s,w,k,j上的質(zhì)子吸收峰；在δ(2.29 ppm)處為C-d,t的吸收峰，在δ(2.81 ppm)處為C-v的吸收峰.核磁譜圖分析表明合成了氟鈦改性聚合物.

2.4 乳膠膜的紫外可見吸收光譜

圖3為聚丙烯酸酯和氟鈦改性聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的紫外光透過率曲線.相同光波長時，氟鈦改性聚丙烯酸酯乳膠膜的光透過率遠低于未改性乳膠膜.且在低于400 nm的波長范圍內(nèi)氟鈦改性復(fù)合乳膠膜曲線下降速度相對較慢.這是因為紫外光照射時，納米二氧化鈦價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，引起強烈紫外吸收.

2.5 乳膠膜接觸角分析

圖4分別為氟鈦改性前后聚丙烯酸酯乳膠膜對水、氟鈦改性前后聚丙烯酸酯乳膠膜對二碘甲烷的接觸角照片.對比兩組照片可得出，在氟單體和納米TiO2加入之后，乳膠膜對二者的接觸角明顯變大，表明涂膜防水防油性能得到大幅提升.改性納米TiO2的引入，使含氟基團更易遷移至涂膜表面，降低膜表面自由能.同時氟原子在鋸齒狀的碳-碳鍵上成螺旋狀排列，可以屏蔽外界因素影響而對聚合物鏈段起到保護作用.增大其對水和油的接觸角，提高防水防油性及其他相關(guān)性能.

(a)、(c)改性前 (b)、(d)改性后圖4 乳膠膜的接觸角照片

2.6 乳液的原子力顯微鏡分析(AFM)

表1為鈦改性前后乳膠膜的表面粗糙度數(shù)值.表中數(shù)據(jù)分別為：Ra粗糙度；P-V高低差；RMS均方根粗糙度；Rz10點平均粗糙度.

表1乳膠膜的粗糙度

圖5分別為鈦改性前后含氟聚丙烯酸酯乳膠膜的AFM圖.結(jié)合表1與圖5(a)、(b)可以看出，復(fù)合乳膠膜表面粗糙度較大，微相分離程度較高.從氟的特征來看，是因為含氟單體的硬段部分內(nèi)聚能較高，使這部分表現(xiàn)為凸起，軟段部分造成表面凹下.這種微相結(jié)構(gòu)的分離，增強了乳膠膜的疏水性能.又因F原子極高的電負性，使周圍電負性低的原子易極化，與其形成氫鍵.氫鍵的形成使硬段結(jié)合的更加緊密，其機械性能得到進一步提升.從納米TiO2來看，引入納米TiO2使乳膠膜的粗糙度值提升了0.14 nm，使其表面粗糙度再一次增大.

(a)鈦改性前 (b)鈦改性后圖5 乳膠膜的AFM圖

2.7 乳膠膜的熱失重(TG)

圖6為氟鈦改性前后聚丙烯酸酯乳膠膜的熱重圖.由圖6可以看出，曲線a和b達最大失重速率時溫度均為400 ℃左右.在400 ℃之前，a的失重率比b快，且在相同失重率時復(fù)合乳膠膜所需溫度較聚丙烯酸酯膜溫度更高.在400 ℃之后，復(fù)合乳膠膜的成膜殘余率遠高于丙烯酸酯.以上現(xiàn)象表明，氟和納米TiO2的存在增強了共聚物的熱穩(wěn)定性.一是因為鍵能極大的C-F鍵的引入，使乳膠膜的耐熱性有所提高.二是因為納米TiO2作為無機物，自身具有優(yōu)良的耐熱性.水解后納米TiO2與KH570發(fā)生縮合反應(yīng)，納米TiO2表面羥基被烷氧基取代，引入不飽和烯烴，通過共價鍵與聚丙烯酸酯鍵接在一起，以納米TiO2為節(jié)點產(chǎn)生交聯(lián)，增加了大分子鏈段的剛性，阻止熱分解的過程中熱量的傳遞，限制了被接枝分子鏈段的運動，延緩了其降解速度，提高了聚合物的熱穩(wěn)定性、耐老化性.

圖6 氟鈦改性前后聚丙烯酸酯 乳膠膜的TG曲線

2.8 力學性能分析

為了進一步探討涂膜的力學性能，表2顯示了不同m(MMA)/m(BA)比例下涂膜的鉛筆硬度和吸水率.從表中可以看出，涂膜的鉛筆硬度隨著軟單體BA的增加而不斷變小，從3H下降到B，而吸水率變大.這是因為復(fù)合乳液結(jié)合了剛性組分MMA與軟性BA組分，提高軟單體的含量相當于降低了硬單體含量，而硬段具有硬度高、耐水性好、強度高的特性.同時BA的玻璃化溫度Tg(-55 ℃)較低，降低共聚物膜的成膜溫度的同時使得干燥后所形成的共聚物膜表面粘性增大，涂膜柔軟，水汽透過率高.所以選擇的最佳配比為m(MMA)∶m(BA)=1∶1.

表2 不同m(MMA)/m(BA)配比時涂膜的相關(guān)力學性能

2.9 紙張掃描電子顯微鏡分析

圖7(a)、(b)分別為放大200倍時施膠前后紙張的SEM圖，(c)、(d)分別為放大1 000倍時施膠前后的紙張表面的SEM圖.可以看出，施膠前的紙張表面粗糙，纖維疏松、纖維之間空隙多而大，溝壑明顯.而施膠后的纖維表面空隙被填滿而變得更加平整.同時紙張被乳膠膜緊緊包覆，使得紙張表面較為光滑.又由于聚合物鏈段上含氟基團中氟原子會向表面擴散，排列在膜與空氣交界處，降低膜表面自由能，結(jié)合薄膜上分布的納米TiO2微粒的粗糙結(jié)構(gòu)，使施膠后的織物表現(xiàn)為良好的防水防油性.這也表明施膠劑與紙纖維結(jié)合性比較好.

(a)、(c)施膠前 (b)、(d)施膠后圖7 紙張表面的SEM照片

2.10 紙張防水防油性能測試

圖8(a)、(b)分別為施膠前后紙張對水的接觸角，(c)、(d)分別為施膠前后紙張對油的接觸角.對比圖片可以看出，施膠后紙張對水和油的接觸角分別增大62.3 °和69.2 °，這是因為施膠后紙張表面存在納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，極大地提高了紙張的防水防油性能，達到了預(yù)期效果.

(a)、(c)施膠前 (b)、(d)施膠后圖8 表面施膠前后紙張對水和 CH2I2的接觸角照片

3 結(jié)論

通過無皂乳液聚合法，制得了性能穩(wěn)定的氟鈦改性聚丙烯酸酯納米乳液.同時，對乳液進行穩(wěn)定性分析得出乳液各項穩(wěn)定性都達標.研究結(jié)果表明：

(1)氟和納米TiO2的引入增強了共聚物的熱穩(wěn)定性.使復(fù)合乳膠膜表面粗糙度大，凹凸程度高.同時顯著提升了涂膜的防水防油性能，使聚合物乳膠膜對水和二碘甲烷的接觸角分別為120 °和113 °.

(2)復(fù)合乳液用于表面施膠時，施膠后紙張對水和二碘甲烷的接觸角明顯增大.表明氟和鈦的引入提升了聚合物膜的防水防油性能.紙張的SEM也表明，施膠后乳膠膜中納米TiO2和氟原子的存在使紙張纖維表面排列緊密、較為光滑，且具有防水防油性能.