含羥基橋連聚倍半硅氧烷涂層對Q235鋼片防腐蝕性能的影響

張 策， 劉艷琳， 張萬斌， 霍登蓉， 劉 晶， 楊冬冬， 張光華

(1.陜西科技大學 前沿科學與技術轉移研究院 陜西省輕化工助劑化學與技術協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

Q235鋼是一種碳素結構鋼，具有良好的塑性和韌性，并且價格低廉，故廣泛應用于各類建筑工程，其用途多且量大.腐蝕在生活中隨處可見，給國民經(jīng)濟帶來巨大的經(jīng)濟損失[1,2].因此，有關Q235鋼的防腐蝕研究一直受到廣大研究者們的關注.傳統(tǒng)的金屬表面防腐蝕手段，如鉻酸鹽和磷酸鹽鈍化處理，使其在金屬表面形成一層鈍化膜.它的工藝發(fā)展成熟，但是會對環(huán)境造成污染.所以，研究者們正在尋求一種綠色環(huán)保的金屬防腐蝕方法.

硅烷偶聯(lián)劑處理是一種綠色環(huán)保、制備簡單、耐腐蝕性能優(yōu)異的防腐蝕處理手段[3-5]，硅烷偶聯(lián)劑既可以作為預處理劑使用，通過溶膠-凝膠法在金屬基材表面制備硅烷預處理層，也可以單獨作為金屬基材表面的保護涂層.硅烷偶聯(lián)劑的通式為R′(CH2)nSi(OR)3式中R′為有機官能團，OR為與硅原子結合的水解性基團，能夠進行水解反應，并生成硅羥基.硅烷通過水解、吸附及縮聚、成膜、加熱固化在金屬表面形成硅烷膜，硅烷膜對金屬表面起到物理屏障作用，從而有效阻止了腐蝕介質滲透到金屬表面[6-8].

目前，有關硅烷膜的制備、防腐蝕效果及腐蝕機理等已有大量研究.研究表明，硅烷膜在金屬表面覆蓋的致密程度及與金屬表面的吸附程度是影響其腐蝕性能的重要因素[9,10].傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑水解后Si-OH數(shù)量只有3個，導致縮聚反應活性位點少，網(wǎng)絡孔隙較大，網(wǎng)絡不夠致密.橋連聚倍半硅氧烷始于1989年，是Shea和Loy等[11]用溶膠-凝膠法首次合成出了一種具有特殊性能的有機-無機雜化材料.通過有機基團將氧化硅無機組分“橋聯(lián)(交聯(lián))”起來而形成的三維網(wǎng)絡結構，有機組分具有很強的可變性[12].通過有機組分的結構設計，能對它的物理性質和化學性質進行調整.因此，橋聯(lián)聚倍半硅氧烷具有很多優(yōu)良特性，使其在催化、光電防潮、防腐蝕等多種領域均有重要的應用[13].有機橋連聚倍半硅氧烷作為前驅體，其前驅體通式為(R1O)3Si-R2-Si(OR1)3式中R1為甲基或乙基，R2為功能性有機基團)，水解后Si-OH數(shù)量至少有6個，縮聚活性位點增多，與金屬表面的結合幾率也會增大，網(wǎng)絡結構的孔隙減少，網(wǎng)絡結構更加致密.

本文嘗試采用環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)和N-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺(NTMDA)為原料，反應生成含羥基橋連聚倍半硅氧烷作為前驅體.采用溶膠-凝膠法，在氨水作催化劑的條件下制備溶膠.利用浸漬-提拉法將溶膠鍍在Q235鋼片表面，然后放入烘箱120 ℃固化2 h.重點探究不同老化時間對涂層的防腐蝕性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS，純度97%，Acros)；N-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺(NTMDA)，純度97%，北京伊諾凱科技有限公司)；無水乙醇、氨水、鹽酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；吐溫80(化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化鈉、氫氧化鈉、分析純，天津市天力化學試劑有限公司)；Q235鋼片、磨砂載玻片(50 mm×10 mm×2 mm，廣州標達實驗器材有限公司).

1.1.2 實驗儀器

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，VERTEX80，德國BRUKER公司)；浸漬提拉鍍膜機(HTDC-300，上?；敉嶒瀮x器有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本Hitachi)；靜態(tài)視頻接觸角測量儀(DSA 100，德國KRUSS公司)；電化學工作站(PARSTAT MC，美國普林斯頓公司)，拉拔儀(FA0020型，Elcometer公司).

1.2 橋連硅烷前驅體GN的合成

在放入磁子的帶蓋樣品瓶中依次加入9 mL GPTMS和3 mL NTMDA共12 mL,放入油浴鍋中升溫至60 ℃，恒溫反應72 h得到硅烷前驅體GN，GN的合成示意圖如圖1所示.

圖1 前驅體GN的合成

1.3 測試表征

ATR-IR：采用傅里葉紅外光譜儀測試涂層的成鍵情況；涂層表面形貌：采用場發(fā)射掃面電子顯微鏡進行測試；涂層的浸潤性：采用靜態(tài)視頻接觸角進行測試；涂層與金屬基底的附著力：用拉拔儀進行測試；動電位極化曲線實驗：采用電化學工作站，具體的做法為用3.5 wt%NaCl溶液作為介質溶液，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片電極作為對電極(鉑片面積1 cm2)，鍍有不同老化時間涂層的Q235鋼片作為工作電極.掃描速率為0.001 V/s;電化學阻抗譜測試實驗：具體做法同動化學極化曲線實驗.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

對老化時間為4 h的溶膠，在室溫下用FT-IR對其進行測試，所得譜圖如圖2所示.在圖2中，1 010 cm-1和1 113 cm-1處出現(xiàn)較強的峰，說明溶膠中存在Si-OH基，這是由于GN前驅體發(fā)生水解反應生成的Si-OH基.2 950 cm-1和2 867 cm-1處出現(xiàn)較強的烷氧基吸收峰，說明溶膠中存在一定量未被水解的烷氧基.

將老化時間為4 h的溶膠，用浸漬-提拉鍍膜法鍍在Q235鋼片，并在烘箱120 ℃固化2 h后，在室溫下用ATR- IR附件對其進行測試，所得譜圖如圖3所示.由圖3可看出，1 026 cm-1和1 104 cm-1處有相對較強的吸收峰為Si-OH，表明Q235鋼片上有涂層的存在.與圖2相比，圖3的OH峰從1 010 cm-1位移到1 026 cm-1，說明硅羥基與Q235鋼片表面生成了新的化學鍵.圖3中3 120 cm-1和2 983 cm-1的烷氧基峰明顯變弱，說明有更多的烷氧基發(fā)生了水解.圖3中1 250 cm-1處是Si-O-Si吸收峰，但其峰吸收比較弱，這說明硅羥基縮合生成Si-O-Si的概率比較小，進一步說明大量硅羥基和Q235鋼片表面發(fā)生了作用[14].

圖2 老化時間4 h涂層FT-IR譜圖

圖3 鍍有老化時間4 h涂層ATR-IR譜圖

2.2 動電位極化曲線

圖4為不同老化時間的硅烷涂層在3.5 wt%NaCl溶液中的極化曲線.表1為根據(jù)Tafel外推法對動電位極化曲線擬合出的動力學參數(shù).涂層腐蝕腐蝕電位的大小可以反映出材料發(fā)生腐蝕能力的強弱[15].從圖4可以看出，隨著老化時間的增加，涂層的自腐蝕電位逐漸正移，表明其腐蝕傾向逐漸降低.腐蝕電流密度的降低，表明涂層腐蝕速率也逐漸降低.這點從極化曲線的電化學擬合參數(shù)表1得到了驗證.

圖4 不同老化時間硅烷涂層在3.5 wt% NaCl溶液中的極化曲線

表1 不同老化時間硅烷涂層的極化電化學參數(shù)

表2 不同老化時間硅烷涂層的EIS參數(shù)

2.3 電化學阻抗譜

奈奎斯特圖中電化學阻抗譜的橫坐標表示實部的阻抗值，縱坐標表示虛部的阻抗值，可以進一步說明硅烷涂層在腐蝕介質中的滲透情況[16].圖5和圖6分別為不同老化時間的GN涂層和裸Q235鋼片在3.5 wt%的NaCl溶液中的奈奎斯特圖.圖7是其交流阻抗測試的等效電路圖，采用ZSimpWin軟件對電化學阻抗參數(shù)進行擬合，所得結果如表2所示.其中，Rs為溶液電阻、Rct代表電荷轉移電阻、Qdl代表雙電層電容、n代表彌散因子.

圖5 不同老化時間的涂層的奈奎斯特圖

由圖5可知，隨著老化時間的逐漸增大，容抗弧的半徑逐漸增大，并在第4 h達到最大值.這主要是因為老化時間為4 h時，硅氧烷充分水解，溶膠中有大量Si-OH，可以充分地與金屬基底發(fā)生形成氫鍵或化學鍵，涂層與金屬基底的附著力達到最大值，使得 GN涂層在電極工作表面形成了致密的膜層，阻礙了氯離子、水、空氣等腐蝕介質的滲透[17,18].

圖7 等效電路圖

由表2可以得出，隨著老化時間的增加電荷轉移電阻(Rct)的增加和極化曲線腐蝕速率的降低相一致.容抗弧的直徑代表GN涂層對Q235鋼片的防腐蝕性能，直徑越大，阻抗越高，防腐蝕性能越好[19].

低頻區(qū)的阻抗模值反映了膜層整體的耐腐蝕性能[20].由圖8可以看出，老化時間為4 h的涂層在低頻區(qū)的模值比裸鋼的模值高近似2.5個數(shù)量級，說明其具有優(yōu)異的防腐蝕性能.

2.4 涂層的浸潤性

圖9是不同老化時間GN涂層的接觸角.由圖9可以看出，Q235裸鋼的接觸角為82.39 °，因為不銹鋼表面有鈍化層，所以接觸角相對較高.隨著老化時間的增加，其相對于裸鋼的接觸角逐漸增大.在第4 h的接觸角達到最大值108.85 °，說明GN涂層表現(xiàn)出很好的疏水性.這是因為隨著老化時間的增加，硅烷的水解反應加快，Si-OH增多，Si-OH之間發(fā)生脫水縮聚反應形成Si-O-Si網(wǎng)狀結構，附著在Q235鋼片表面.

圖9 不同老化時間GN涂層的接觸角

2.5 熱重分析

圖10為老化時間為4 h的GN硅烷涂層的熱重曲線.由圖可以看出，在120 ℃，硅烷的失重率約為4.23%，這可能是溶膠中無水乙醇及水解過程中生成水的揮發(fā)，在200 ℃時，失重率約為5.71%.在350 ℃以后硅烷涂層的失重率出現(xiàn)了大幅度的增加，這說明在25 ℃～200 ℃的范圍內該硅烷涂層具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖10 老化時間4 h的GN涂層的熱重曲線

2.6 不同老化時間GN溶膠對附著力的影響

將不同老化時間GN溶膠，用浸漬-提拉法鍍在Q235鋼片表面，在120 ℃烘箱固化2 h后，用拉拔法測試涂層與Q235鋼片表面的附著力.由圖11可以看出，隨著老化時間的逐漸增大，GN溶膠在Q235鋼片表面的附著力逐漸增大，在老化時間為4 h是附著力達到最大值，約為11.8 MPa，這可能是因為硅羥基與Q235鋼片表面以化學鍵作用的結果，這個結果與紅外光譜譜圖的結果吻合.

圖11 不同老化時間對附著力的影響

2.7 SEM分析

涂層的耐蝕性能與其微觀結構和涂層厚度有關聯(lián)，涂層在材料基底分布是否均勻以及其厚度都會直接對其耐蝕性產生影響.圖12是老化時間為4 h的涂層附著在載玻片表面的掃面電鏡圖.其中，圖12(a)是斷面形貌，從圖中看出涂層的厚度僅為1.9μm；圖12(b)是涂層的表面形貌，由圖可以知，涂層在載玻片上很光滑，說明涂層在載玻片上分布的很均勻，老化時間為4 h的溶膠具有良好的成膜性.

3 結論

電化學阻抗實驗、靜態(tài)視頻接觸角實驗均表明，老化時間為4 h的涂層的耐蝕性能最優(yōu).這主要是因為隨著老化時間的增大，在一方面，涂層中Si-OH基與金屬基底發(fā)生反應，生成了化學鍵，即Si-O-Me鍵，提高了涂層與基底附著力；在另一方面，未與金屬基底發(fā)生反應的Si-OH縮聚成Si-O-Si，增加了涂層的致密性，使得涂層具有良好的耐蝕性能.