剝離膨潤(rùn)土支撐氟改性二氧化鈦高效降解甲醛的研究

王 琪

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOCs)，是一類主要的室內(nèi)空氣污染物，VOCs主要包含烷烴類、芳香烴類、酯類、烯烴類和醇等[1].室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物的來源繁多，主要包括家具裝飾品的揮發(fā)，粘合劑和建筑材料中的釋放.這類污染性的化合物具有致癌致畸作用，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人類健康有著非常大的危害作用.VOCs很容易被人的皮膚和粘膜系統(tǒng)吸收，對(duì)人體器官和代謝系統(tǒng)造成破壞.而且VOCs與氣候變化有著很大的關(guān)系，對(duì)環(huán)境的危害也不容小覷[2-4].作為常見的一類室內(nèi)空氣污染物，甲醛對(duì)人眼、鼻喉等有刺激作用，吸入甲醛會(huì)出現(xiàn)頭疼、惡心等不適現(xiàn)象，嚴(yán)重的可能會(huì)對(duì)人體呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，甚至致癌[5,6].

因此，研究人員已經(jīng)提出了很多空氣凈化技術(shù)來去除這類有危害性的污染物.將排放源控制、低溫等離子體、通風(fēng)揮發(fā)、吸附分離、空氣凈化器等方法廣泛應(yīng)用室內(nèi)污染氣體的去除降解[7,8].在這些凈化空氣策略中，高級(jí)氧化工藝引起人們的關(guān)注，因?yàn)樗暮?jiǎn)單操作、活性高、效率高等優(yōu)勢(shì)[9].

二氧化鈦是一個(gè)最常用的光催化劑，被廣泛地研究應(yīng)用，是由于其具有制備簡(jiǎn)單、催化效率高、無毒、穩(wěn)定性好、不會(huì)造成二次污染等特點(diǎn)[10-12].然而，二氧化鈦也有其自身的缺陷，比如帶隙寬和載流子復(fù)合率非常高，催化劑顆粒小、質(zhì)量輕微，易團(tuán)聚、難以回收等缺點(diǎn)，限制了其在可見光或自然太陽光下的應(yīng)用[13].光生電子和空穴的快速?gòu)?fù)合會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦光子效率降低，從而降低了催化氧化效率.因此，改性二氧化鈦光催化劑，增加電荷載流子分離效率，減緩載流子復(fù)合速度并且使催化劑在可見光下被激發(fā)，這些是二氧化鈦能否被應(yīng)用的關(guān)鍵所在.

采用金屬和非金屬摻雜、共摻雜、半導(dǎo)體耦合、染料敏化等手段對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性修飾，可用來提高其對(duì)太陽光的利用率，促進(jìn)電子空穴的分離[14-16].在非金屬摻雜中，許多研究表明，氟摻雜對(duì)二氧化鈦的相結(jié)構(gòu)組成、晶粒大小和形貌有著重要的作用，從而可以提高二氧化鈦的光催化活性[17].此外，氟摻雜不僅可以改善可見光的光催化活性，而且可以減少二氧化鈦中光生載流子的復(fù)合，并且有利于生成更多的羥基自由基，這些自由基可以將VOCs氧化為二氧化碳和水[18].

氟摻雜可以解決二氧化鈦光響應(yīng)和載流子復(fù)合的問題，但是樣品難以回收再利用也是一個(gè)關(guān)鍵.膨潤(rùn)土是被廣泛應(yīng)用的一類礦物粘土，膨潤(rùn)土是2∶1的層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，主要成分是蒙脫石.由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使得膨潤(rùn)土具有很好的熱穩(wěn)定性和大的比表面積，因此膨膨潤(rùn)土具有很強(qiáng)的吸附能力[19].所以，將膨潤(rùn)土剝離為層狀用來負(fù)載氟改性的二氧化鈦光催化劑不僅可以提高二氧化鈦光學(xué)性能，還可以提高其利用率.

本課題用鈦酸四丁酯作為鈦前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦催化劑.通過濕化學(xué)法將氟摻雜進(jìn)二氧化鈦中，將膨潤(rùn)土插層剝離進(jìn)而支撐催化劑樣品.以甲醛為目標(biāo)污染物，在一系列的降解實(shí)驗(yàn)中來評(píng)價(jià)二氧化鈦光催化劑對(duì)甲醛的降解性能，計(jì)算其降解效率確定最佳制備條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與反應(yīng)裝置

所有化學(xué)藥品均為分析純，無需進(jìn)一步純化即可使用.天然膨潤(rùn)土(主要成分為蒙脫土)，甲醛(37%～40%)和無水乙醇購(gòu)買于天津化學(xué)試劑有限公司，鈦酸四丁酯購(gòu)買于上海阿拉丁藥品有限公司，氟化銨購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司.

以甲醛為VOCs的代表性污染物來評(píng)價(jià)光催化劑對(duì)其降解性能.圖1為降解示意圖，稱取50 mg樣品，加去離子水超聲分散20 min并在烘箱中烘干備用，在體積為500 mL的反應(yīng)器中進(jìn)行降解反應(yīng)，通過連接管將反應(yīng)器與氣體分析儀相連再將數(shù)據(jù)顯示在電腦上，可以實(shí)時(shí)檢測(cè)不同氣體的濃度計(jì)算甲醛的降解效率.實(shí)驗(yàn)用微量進(jìn)樣器將氣相甲醛注射進(jìn)入到反應(yīng)器中，每次進(jìn)樣濃度約為120 ppm，平衡暗吸附30 min，開燈降解反應(yīng)一個(gè)小時(shí).降解效率根據(jù)公式(1)可計(jì)算得到：

η=(C0-Ci)/C0*100%

(1)

式(1)中：C0表示初始濃度；Ci表示降解過程中甲醛濃度.

圖1 實(shí)驗(yàn)降解裝置圖

1.2 材料制備

采用溶膠凝膠法制備純二氧化鈦(T)和氟摻雜的二氧化鈦(TF).用典型的溶膠凝膠制備法，20 mL的鈦酸四丁酯溶解在60 mL的無水乙醇溶液中在磁力攪拌器下不停攪拌，然后逐滴加入3 mL冰醋酸、5 mL乙酰丙酮和5 mL的去離子水繼續(xù)不停攪拌4 h，在室溫下老化12 h直至形成凝膠狀的固體.將其在80 ℃烘箱中烘干一晚上，制備的干凝膠在馬弗爐中高溫煅燒4 h，煅燒溫度分別是350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃.氟摻雜的二氧化鈦，氟離子通過前驅(qū)體用氟化銨配成溶液，加入到二氧化鈦水解前的溶液中，轉(zhuǎn)速為120 rpm劇烈攪拌4 h，烘干煅燒備用.氟離子摻雜到二氧化鈦中的質(zhì)量比例為1%、3%、5%和10%.

液相插層分散剝離膨潤(rùn)土(EB)，剝離方法步驟為：稱取20 g天然膨潤(rùn)土加入到500 mL的三口燒瓶中配成懸浮混合液，放入80 ℃的水浴鍋中，加入1 g的氟化鈉在機(jī)械攪拌器下強(qiáng)烈攪拌2 h，然后再加入2 g碳酸氫鈉繼續(xù)攪拌2 h,放入功率為100的超聲儀中超聲分散30 min,用去離子水洗滌數(shù)次直至中性過濾烘干.

剝離膨潤(rùn)土支撐氟摻雜二氧化鈦(TF/EB)制備：溶膠凝膠法制備二氧化鈦，將氟化銨配成溶液加入到二氧化鈦溶膠中，加入5 g剝離的膨潤(rùn)土不斷攪拌3 h，室溫下老化形成的凝膠烘干放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400 ℃.

1.3 材料表征

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析，使用美進(jìn)口型號(hào)FEI Verios 460的場(chǎng)發(fā)射型掃描顯微鏡來分析樣品的表面形貌特征；X射線衍射分析 (XRD)，采用日本制造的型號(hào)D/max2200PC Cu靶Kα輻射，2θ掃描角度為4 °～80 °；傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)試，采用德國(guó)布魯克公司型號(hào)Vertex70的紅外光譜儀，分析樣品官能團(tuán)特征，掃描范圍在4 000～400 cm-1；X光電子能譜 (XPS)，利用英國(guó)制造型號(hào)為AXIS SUPRA對(duì)樣品的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；電子順磁共振(EPR)，使用德國(guó)制造型號(hào)為Bruker E500來檢測(cè)樣品中的氧空位；使用紫外分光光度計(jì)安捷倫型號(hào)Cary60測(cè)試樣品在200～800 nm范圍里的漫反射光譜，表征對(duì)紫外-可見光的吸收能力.

2 結(jié)果與討論

2.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

圖2是膨潤(rùn)土和二氧化鈦的SEM圖.其中圖2(a)是天然膨潤(rùn)土的形貌圖，可以清楚看到天然膨潤(rùn)土的層狀結(jié)構(gòu).圖2(b)是經(jīng)過剝離后的膨潤(rùn)土，可以看到薄紗般的羽毛結(jié)構(gòu)，清楚地看到層狀膨潤(rùn)土已經(jīng)變?yōu)槠瑺?，?xì)微的納米薄片是組成膨潤(rùn)土的基本結(jié)構(gòu)單元，即已將膨潤(rùn)土成功剝離.圖2(c)是氟摻雜后的二氧化鈦，可以看到顆粒狀的納米催化劑.圖2(d)是剝離膨潤(rùn)土支撐的氟摻雜二氧化鈦，可以看到二氧化鈦緊密的貼合在膨潤(rùn)土上，即已成功制備膨潤(rùn)土支撐氟摻雜二氧化鈦樣品.

(a)天然膨潤(rùn)土(b)剝離膨潤(rùn)土(c)氟摻雜二氧化鈦(d)剝離膨潤(rùn)土支撐氟摻雜二氧化鈦圖2 膨潤(rùn)土和二氧化鈦的SEM圖

2.2 X射線衍射(XRD)

將所制得的催化劑樣品進(jìn)行XRD表征分析，所得的譜圖結(jié)果如圖3所示.通過將表征所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDF#21-1272和JCPDF#21-1276 對(duì)比分析可以得出二氧化鈦的銳鈦礦和金紅石相特征峰.

(a)膨潤(rùn)土二氧化鈦和氟摻雜的XRD圖

(b)不同溫度煅燒二氧化鈦的XRD圖圖3 二氧化鈦催化劑XRD

從圖3(a)可以看到，剝離膨潤(rùn)土(EB)的特征峰，膨潤(rùn)土支撐的氟摻雜二氧化鈦既有二氧化鈦也有膨潤(rùn)土的特征峰，可知二氧化鈦成功負(fù)載到膨潤(rùn)土上.不同溫度煅燒的二氧化鈦的XRD圖可以從圖3(b)看到，350 ℃煅燒下的二氧化鈦結(jié)晶度不高，450 ℃和500 ℃煅燒的有金紅石相出現(xiàn)，會(huì)影響光催化效果.400 ℃下煅燒的樣品，可以看到結(jié)晶度很高，而且沒有金紅石相出現(xiàn)，所以選擇煅燒溫度為400 ℃.

2.3 傅里葉紅外譜圖(FTIR)

從圖4的紅外光譜圖可以看到，在520 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰來自于樣品中的Si-O鍵,存在于膨潤(rùn)土中，在1 400～1 300 cm-1處，來自于Ti-O-Ti的拉伸振動(dòng)，在3 000～2 500 cm-1和2 000～1 500 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是O-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于樣品中存在的水分子[20].可以看到出現(xiàn)在剝離膨潤(rùn)土中的特征峰同樣出現(xiàn)在了支撐氟摻雜的樣品中，這說明已經(jīng)成功將樣品支撐負(fù)載于膨潤(rùn)土上.

圖4 二氧化鈦光催化劑紅外圖

2.4 X光電子能譜(XPS)

通過XPS表征可以分析樣品的化學(xué)組成，其XPS圖如圖5所示.從圖5(a)可以看到，TF5-400/EB樣品中含有C、O、Ti、F等元素;在圖5(d)中，二氧化鈦Ti2p軌道在結(jié)合能為458.3 eV和464.1 eV處分別對(duì)應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2[21]；當(dāng)氟摻雜進(jìn)入二氧化鈦中時(shí)，從圖5(d)可以看到Ti2p軌道在結(jié)合能464.2 eV和458.4 eV處分別對(duì)應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2，在460 eV和457.5 eV則對(duì)應(yīng)Ti3+2p1/2和 Ti3+2p3/2；圖5(e)是樣品TF5-400和TF5-400/EB的F 1s軌道結(jié)合能譜，在684.6 eV處是物理吸附在二氧化鈦表面而形成的氟化物，在688 eV處的小峰是由于氟離子進(jìn)入二氧化鈦晶格中取代了其中的氧原子[22].通過XPS分析可知，一部分氟通過物理吸附在二氧化鈦表面，一部分則進(jìn)入二氧化鈦晶格進(jìn)而形成氧空位.

(a)XPS 全譜圖

(b)樣品C1s圖

(c)樣品O1s圖

(d)樣品Ti2p圖

(e)樣品F1s圖圖5 氟摻雜二氧化鈦的XPS

2.5 電子順磁共振(EPR)

為了證明氟的摻雜是否可以引入氧空位，可用EPR分析驗(yàn)證.在圖6中，氟摻雜的二氧化鈦有很大的EPR峰，計(jì)算g=2.002經(jīng)分析此處的峰來自于氧空位.因此，氟的摻雜確實(shí)產(chǎn)生了氧空位，這與XPS分析結(jié)果一致.

2.6 紫外可見漫反射 (UV-Vis DRS)

使用紫外可見漫反射光譜對(duì)樣品的光吸收性能進(jìn)行表征.從圖7(a)可以看到，二氧化鈦在大于400 nm處沒有吸收，氟摻雜后高于400 nm處吸收升高.在200～400 nm之間，氟摻雜的二氧化鈦光吸收明顯高于純二氧化鈦.根據(jù)Kubelka Munk函數(shù)方程做切線如圖7(b)所示，氟的摻雜不能直接減小二氧化鈦禁帶寬度.但是，氟摻雜可在二氧化鈦中形成氧空位，使樣品光吸收紅移進(jìn)而提高光催化效率.

(a)UV-Vis漫反射光譜

(b)能帶圖圖7 UV-Vis漫反射光譜

2.7 不同氟摻雜量的影響

在降解過程中，甲醛的初始濃度大約為120 ppm.從圖8可以看到，當(dāng)氟摻雜量5%(質(zhì)量比)時(shí)樣品的活性最好.氟摻雜后的二氧化鈦有很高的結(jié)晶度，而且氟摻雜的二氧化鈦中產(chǎn)生氧空位和三價(jià)鈦，它們都有利于提高樣品活性.少量的氟不能引入大量用空位，隨著氟摻雜量的提高，樣品活性會(huì)有所提高.但是氟與鈦會(huì)存在最佳摻雜比，當(dāng)氟摻雜量5%時(shí)，樣品的降解活性最好.因此，樣品中的氟摻雜最佳控制在5%.

2.8 紫外光與可見光降解對(duì)比

為了分析氟摻雜進(jìn)二氧化鈦中的作用，進(jìn)行了兩組實(shí)驗(yàn).一組實(shí)驗(yàn)是在全光下實(shí)行降解反應(yīng)，另一組是在加上420 nm濾波片的可見光下開始降解過程，甲醛初始濃度依然都控制在約120 ppm，其結(jié)果如圖9所示.

在圖9(a)中，紫外光下降解可知膨潤(rùn)土支撐5%氟摻雜的活性最高，剝離膨潤(rùn)土可以將甲醛吸附使得降解快速發(fā)生，對(duì)應(yīng)降解過程產(chǎn)生的二氧化碳如圖9(c)所示，可知降解過程中甲醛完全礦化.圖9(b)是在420 nm可見光的降解，對(duì)應(yīng)圖9(d)中產(chǎn)生的二氧化碳量，與純的二氧化鈦相比，氟摻雜的樣品降解率有所提高.這與XPS分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，氟離子在二氧化鈦有兩種存在形式，一是物理吸附在二氧化鈦表面，使得樣品有更多的羥基自由基，有利于甲醛的氧化.另一種是氟離子取代氧離子，產(chǎn)生氧空位和三價(jià)鈦，使得光吸收紅移，會(huì)在可見光響應(yīng).

圖8 不同氟摻雜降解

(a)紫外光下的降解

(b)可見光下的降解

(c)紫外光下CO2的產(chǎn)生

(d)可見光下CO2的產(chǎn)生圖9 可見光與全光下的降解比較

2.9 穩(wěn)定性測(cè)試

樣品的穩(wěn)定性是考察是否可以在實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵，穩(wěn)定性好的樣品可以重復(fù)使用節(jié)約成本.經(jīng)過降解甲醛實(shí)驗(yàn)可知，剝離膨潤(rùn)土支撐5%氟摻雜二氧化鈦(TF5-400/EB)降解活性最高，重復(fù)五次實(shí)驗(yàn)之后樣品的穩(wěn)定性良好.圖10是經(jīng)過5次重復(fù)降解甲醛的數(shù)據(jù)圖，可以看到經(jīng)過五次實(shí)驗(yàn)，樣品降解效率依然穩(wěn)定，因此可知樣品很穩(wěn)定.

圖10 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本文成功地制備出了剝離膨潤(rùn)土支撐的氟摻雜二氧化鈦.經(jīng)過一系列表征和活性測(cè)試表明，當(dāng)氟摻雜量為5%、煅燒溫度400 ℃時(shí)，樣品活性最高；通過XPS和EPR分析可知，吸附在二氧化鈦表面的氟會(huì)產(chǎn)生大量的羥基自由基，使得樣品的活性提高.一部分氟離子進(jìn)入二氧化鈦晶格中產(chǎn)生氧空位和三價(jià)鈦，使得樣品吸光紅移，在可見光處會(huì)有吸收響應(yīng)；將天然膨潤(rùn)土剝離后支撐二氧化鈦可使得剝離后的膨潤(rùn)土比表面積增大，導(dǎo)致樣品可以吸附大量甲醛而快速降解，并且樣品很容易回收.