聚酯類玻璃高分子紙基復(fù)合材料的制備及其傳感性能研究

向富康， 趙 偉， 徐永健， 倪永浩

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

柔性可穿戴電子器件在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)、電子皮膚和智能機(jī)器人設(shè)計(jì)等領(lǐng)域有著廣泛的用途[1-3].對(duì)柔性電子器件而言，基底材料的選擇對(duì)其傳感器性能的好壞起著至關(guān)重要作用[4].傳統(tǒng)的應(yīng)變傳感器大多以半導(dǎo)體薄膜作為基底材料，其制備工藝復(fù)雜且成本較高.此外，半導(dǎo)體材料本身硬而脆的特性使得所制備的應(yīng)變傳感器檢測(cè)范圍較窄[5].近年來(lái)，可拉伸水凝膠類應(yīng)變傳感器[6,7],以及基于導(dǎo)電納米材料如金屬納米顆粒[8]、納米銀線[2,9]、石墨烯[10,11]、MXenes[12,13]、碳納米管[5,14]等摻雜的柔性高分子基傳感器已經(jīng)獲得廣泛研究.然而，柔性傳感器目前大多以難降解的高分子材料為基底材料，大量廢棄的此類高分子基傳感器件不可避免地會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[15].因而，尋求新型環(huán)?？沙掷m(xù)的柔性基底材料制備環(huán)境友好型的柔性可穿戴電子器件顯得尤為重要.

天然纖維素紙是一種廉價(jià)易得的材料，具有可再生、可回收和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[16].與大多數(shù)人工合成有機(jī)高分子基底材料如聚酰亞胺(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等相比[17]，天然纖維素紙張不僅具有極好的柔性，而且其多孔特性可為多功能紙基基底材料的制備提供方便[18].但是，纖維素紙作為基底材料目前存在兩大缺點(diǎn)：(1)纖維素紙的力學(xué)性能較差，不能滿足大多數(shù)電子器件對(duì)材料力學(xué)性能的要求；(2)纖維素紙是由纖維素長(zhǎng)纖維無(wú)規(guī)交織而成，其松散的多孔結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的吸濕性.這使得纖維素紙基電子器件難以在潮濕的環(huán)境中使用[15].從構(gòu)筑電子器件的角度來(lái)看，纖維素紙為絕緣物質(zhì)，為了賦予紙張傳感性能，導(dǎo)電功能材料如碳納米管[19]、石墨烯[20]、金納米顆粒[21]等需要被復(fù)合到紙張上.然而這些材料要么價(jià)格昂貴，要么是制備工藝復(fù)雜耗時(shí).相比而言，納米銀線是一種制備過程簡(jiǎn)單且相對(duì)廉價(jià)導(dǎo)電材料[17].因此，將納米銀線和纖維素紙張復(fù)合制備應(yīng)變傳感器件具有極大的優(yōu)勢(shì).

類玻璃高分子(vitrimer)是一類新型的高分子材料.Montarnal等[22]在2011年用二縮水甘油醚和植物油基多元酸在酯交換催化劑的作用下成功制備出首例類玻璃高分子.不同于傳統(tǒng)的熱固性高分子材料，類玻璃高分子材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中含有大量的可逆的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵.類玻璃高分子不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，而且在高溫條件下聚合物網(wǎng)絡(luò)中可逆的酯交換反應(yīng)使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生重組，從而使得類玻璃高分子具有類似熱塑性高分子一樣的可再加工性[23].

本研究利用雙酚A二縮水甘油醚和生物質(zhì)脂肪酸的開環(huán)聚合反應(yīng)合成了一種聚酯類玻璃高分子前驅(qū)體，然后通過簡(jiǎn)單的物理刮涂的方法將滲入到多孔的纖維素紙中，再經(jīng)過加熱固化，成功制備出一類力學(xué)性能優(yōu)異且耐水好的新型紙基復(fù)合材料.通過在聚酯vitrimer改性的紙基襯底表面均勻的涂覆價(jià)廉易得，導(dǎo)電性能優(yōu)異的納米銀線構(gòu)筑了柔性的紙基應(yīng)變傳感器，并對(duì)其性能進(jìn)行深入研究，有望為新型紙基應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)提供新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品

雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，醋酸鋅購(gòu)自Sigma-Aldrich公司；Pripol 1040(C18脂肪酸的混合物，含有約23 wt%二聚體和77 wt%三聚體的衍生物)，購(gòu)自加拿大Croda有限公司；打印紙，購(gòu)自加拿大Staples公司，克重為(75 g/m2).

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及表征

紅外光譜分析儀(VERTEX70)，德國(guó)布魯克公司；掃描電子顯微鏡(HitachiS4500)，日本日立公司；萬(wàn)能材料拉力機(jī)(AI-3000)，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；耐折度測(cè)試儀(MIT/U21B)，東莞市品檢儀器設(shè)備有限公司；靜態(tài)接觸角儀測(cè)試儀(SL15)，美國(guó)科諾公司；電化學(xué)工作站(CHI660E)，上海辰華.

1.3 聚酯類玻璃高分子前驅(qū)體及復(fù)合紙基應(yīng)變傳感器的制備

1.3.1 聚酯類玻璃高分子前驅(qū)體的制備

雙酚A二縮水甘油醚DGEBA(環(huán)氧官能團(tuán)含量174 mol/g)和Pripol 1040混合脂肪酸(羧基含量296 mol/g)在醋酸鋅催化劑(Zn(acac)2)作用下合成聚酯類玻璃高分子前驅(qū)體步驟如下：(1)準(zhǔn)確稱取20.0g Pripol 1040混合脂肪酸加入100 mL的單口圓底燒瓶，向其中加入1.48 g醋酸鋅催化劑，在抽真空條件下溫度逐漸升高到130 ℃并保持該溫度直至催化劑完全溶解.(2)在聚四氟乙烯燒杯中向(1)中制備的溶解有催化劑的脂肪酸中加入雙酚A二縮水甘油醚(保證羧基和環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比為1∶1)，用玻璃棒攪拌均勻，130 ℃下反應(yīng)6 h即可聚酯類玻璃高分子前驅(qū)體.

1.3.2 聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器的制備

采用物理刮涂的方法制備聚酯vitrimer修飾的纖維素紙基襯底，將一塊大小合適的鐵片放在100 ℃的磁力攪拌熱臺(tái)上，待溫度平衡后，取適量的聚酯前驅(qū)體放置在金屬片中間，裁取一張5 cm×5 cm的打印紙放于聚酯前驅(qū)體上，并在打印紙上表面滴加適量的聚酯前驅(qū)體，用玻璃棒涂覆均勻直至打印紙變透明，然后用玻璃棒刮去打印紙表面多余的聚酯前驅(qū)體，控制聚酯前驅(qū)體的用量約為打印紙質(zhì)量的35～40 wt%.最后再將刮涂后的紙張放置于120 ℃真空干燥箱中固化2 h，便可制備出透明的柔性紙基襯底材料.

用剪刀裁取1 cm×4 cm規(guī)格的透明紙基襯底放置在玻璃載玻片上，均勻涂上納米銀線的乙醇懸浮液，待溶劑完全揮發(fā)后，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中120 ℃下退火處理1 h.退火處理完成后，直接將紙基材料從載玻片上取下組裝成為應(yīng)變傳感器.

1.4 表征

1.4.1 形貌表征

采用日本日立生產(chǎn)的Hitachi S4500掃描電鏡觀察纖維素紙，聚酯vitrimer復(fù)合紙，和應(yīng)變傳感器樣品的形貌與結(jié)構(gòu).當(dāng)觀察樣品表面形貌時(shí)，直接將其用導(dǎo)電膠固定在樣品盤上.觀察樣品截面形貌時(shí)，將薄膜剪成條狀，用液氮淬斷，垂直固定在樣品盤側(cè)面，樣品最高處略高于導(dǎo)電膠.將貼好樣品的樣品盤進(jìn)行噴金處理后，便可進(jìn)行SEM測(cè)試.

1.4.2 力學(xué)性能表征

利用萬(wàn)能材料拉力機(jī)(AI-3000)對(duì)纖維素紙，聚酯vitrimer薄膜和其修飾的纖維素紙基襯底進(jìn)行拉伸測(cè)試.拉伸速率設(shè)為1 mm/min-1.用裁刀預(yù)先將樣品裁剪成長(zhǎng)條狀，用電子游標(biāo)卡尺測(cè)量其長(zhǎng)度、寬度和厚度后，固定在兩個(gè)夾具之間并測(cè)量夾具之間的距離.采用耐折度測(cè)試儀(MIT/U21B)對(duì)纖維素紙，聚酯vitrimer復(fù)合紙進(jìn)行耐折度測(cè)試.施加力為14.7 N，折疊角度為135度，每分鐘折疊次數(shù)為175次，樣品斷裂時(shí)測(cè)試結(jié)束，計(jì)算折疊次數(shù).

1.4.3 接觸角表征

采用美國(guó)科諾工業(yè)有限公司生產(chǎn)的靜態(tài)接觸角儀測(cè)試樣品表面的水接觸角.將樣品預(yù)先裁剪成大小合適的長(zhǎng)條，并用雙面膠將其固定在樣品臺(tái)上，測(cè)試液體為去離子水.每個(gè)樣品測(cè)試三次，拍攝去離子水滴在樣品表面穩(wěn)定停留120 s后的照片用于計(jì)算接觸角大小.

1.4.4 傳感性能表征

傳感性能是通過辰華CHI 660E 電化學(xué)工作站測(cè)試完成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器的制備和表征

聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器的制備過程如圖1所示.雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)和Pripol 1040混合脂肪酸在醋酸鋅催化劑的作用下合成聚酯vitrimer前驅(qū)體(圖1(a)).聚酯vitrimer在高溫條件下發(fā)生酯交換反應(yīng)(圖1(b)).首先把一塊大小合適的鐵片置于100 ℃的磁力攪拌熱臺(tái)，將纖維素紙放在前驅(qū)體上，并在紙上放入適量的前驅(qū)體，然后用刮刀將前驅(qū)體均勻的滲透進(jìn)纖維素紙中(圖1(c))，然后固化得到聚酯vitrimer修飾的纖維素紙(圖1(d)).用剪刀裁取大小合適的樣品，在其表面均勻涂覆納米銀線(圖1(e))，待溶劑揮發(fā)干后，將其置于真空干燥箱中120 ℃下退火處理1 h，以提高納米銀線的導(dǎo)電性(圖1(f)).退火之后，將其直接從載玻片取下(圖1(g)).圖1(h)～(k)為聚酯vitrimer復(fù)合紙基應(yīng)變傳感器的展示照片.

(a)聚酯vitrimer前驅(qū)體合成圖 (b)高溫下vitrimer內(nèi)部的可逆酯交換反應(yīng) (c)～(g)物理刮涂制備vitrimer復(fù)合紙示意圖 (h)～(k)復(fù)合紙展示圖圖1 聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器 的制備過程示意圖

圖2為Pripol 1040混合脂肪酸、雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、纖維素紙及聚酯vitrimer復(fù)合紙的紅外光譜圖.由圖2可知，Pripol 1040混合脂肪酸和雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)分別在1 703 cm-1和911 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，為脂肪酸中羧基的羰基官能團(tuán)C=O伸縮振動(dòng)峰和DGEBA中環(huán)氧官能團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰.纖維素紙?jiān)? 341 cm-1附近出現(xiàn)大的-OH特征峰，這是由于組成纖維素紙的纖維分子中含有大量的羥基所致.聚酯vitrimer復(fù)合紙固化后在1 735 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，為典型酯鍵羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰，此時(shí)譜圖中觀測(cè)不到脂肪酸中羧基的羰基C=O和DGEBA中環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰.表明聚酯前驅(qū)體經(jīng)過固化后在纖維素紙中原位形成了交聯(lián)的聚酯類玻璃高分子.

圖2 Pripol 1040混合脂肪酸、雙酚A二 縮水甘油醚DGEBA、纖維素紙及聚酯 vitrimer復(fù)合紙的紅外光譜圖

進(jìn)一步對(duì)纖維素紙，聚酯vitrimer復(fù)合紙，以及紙基應(yīng)變傳感器的形貌進(jìn)行了SEM圖像分析，其結(jié)果如圖3所示.圖3(a1)、(a2)和(a3)分別為纖維素紙、聚酯vitrimer復(fù)合紙和紙基應(yīng)變傳感器的SEM截面圖.在圖3(a1)中可以清晰看到纖維素紙疏松的微孔結(jié)構(gòu)，而聚酯vitrimer修飾的纖維素紙和紙基應(yīng)變傳感器呈現(xiàn)出密實(shí)的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明聚酯vitrimer可以充分滲入到紙張中.

(a1)、(a2)、(a3)分別為纖維素紙、聚酯vitrimer復(fù)合紙和紙基應(yīng)變傳感器的截面圖 (b1)、(c1)、 (d1)纖維素紙的表面圖 (b2)、(c2)、(d2)聚酯vitrimer復(fù)合紙的表面圖 (b3)、(c3)、(d3)紙基傳感器的表面圖圖3 纖維素紙、聚酯vitrimer復(fù)合紙 和紙基傳感器的SEM圖

圖3(b1,c1,d1)、(b2,c2,d2)和(b3,c3,d3)分別為是纖維素紙、聚酯vitrimer復(fù)合紙，以及紙基應(yīng)變傳感器樣品表面在不同放大比例下的SEM圖.從圖中可以看出，纖維素紙表面為隨機(jī)交織在一起的微尺寸纖維形成的多孔粗糙表面.經(jīng)聚酯vitrimer修飾后的表面變得相對(duì)光滑.由圖3(d3)可知，將AgNWs均勻涂覆在聚酯vitrimer修飾的纖維素紙表面后，納米銀線可在復(fù)合紙表面形成三維交聯(lián)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

2.2 力學(xué)性能和耐水性

圖4(a)為拉伸測(cè)試所得的應(yīng)力應(yīng)變曲線.從圖4(a)可以明顯看出，聚酯vitrimer復(fù)合纖維素紙的力學(xué)性能最好.其斷裂強(qiáng)度遠(yuǎn)高于纖維素原紙和聚酯vitrimer的斷裂強(qiáng)度.這主要是因?yàn)榫埘itrimer在纖維素紙中形成了共價(jià)交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

圖4(b)是纖維素紙和聚酯vitrimer復(fù)合紙的橫向和縱向耐折度測(cè)試結(jié)果對(duì)比圖.從圖中可以看出，經(jīng)過vitrimer修飾后的纖維素紙無(wú)論是在橫向還是縱向的耐折次數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素原紙.這歸因于：(1)vitrimer滲入纖維素紙中使其整體結(jié)構(gòu)密實(shí)，纖維素紙的力學(xué)性能被增強(qiáng)；(2)該聚酯vitrimer體系為富含羥基的柔性高分子鏈，柔性高分子鏈可以緊緊地抓住纖維素纖維，使得其在外力作用下，纖維素纖維和聚酯分子鏈緊緊地纏繞在一起.綜上所述，經(jīng)過聚酯vitrimer改性后，纖維素紙的力學(xué)性能明顯提升，可以更好的滿足紙基襯底在實(shí)際中的運(yùn)用.

為了研究聚酯vitrimer復(fù)合紙的耐水性，首先對(duì)纖維素原紙和聚酯vitrimer復(fù)合紙的表面水接觸角進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4(c)所示.實(shí)驗(yàn)選用去離子水在樣品表面兩分鐘后的接觸角為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖4(c)可以看出，聚酯vitrimer復(fù)合紙的接觸角(94 °)遠(yuǎn)大于纖維素紙(26 °)，這表示纖維素紙經(jīng)修飾后，其表面由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?造成這種轉(zhuǎn)變的主要原因是聚酯vitrimer本身的疏水性所造成的.在修飾后的纖維素紙表面涂上納米銀線后，所測(cè)的兩分鐘后的水接觸角為102 °，這是因?yàn)榧{米銀線本身疏水.

纖維素紙的耐水性的更進(jìn)一步表征如圖4(d)所示，首先將纖維素紙和修飾的纖維素紙浸泡在去離子水中24 h，然后渦旋攪拌10 min.不同于纖維素紙，聚酯vitrimer修飾后的纖維素紙仍保持結(jié)構(gòu)完整，沒有明顯變化，而纖維素紙則疏解成纖維素纖維.疏水的聚酯vitrimer和纖維素紙中的纖維素纖維緊緊纏繞在一起避免了在攪拌過程中纖維的疏解.

(a)拉伸測(cè)試應(yīng)力應(yīng)變曲線

(b)耐折性測(cè)試

(c)表面水接觸角測(cè)試

(d)耐水測(cè)試圖4 纖維素紙和聚酯vitrimer復(fù)合紙 性能對(duì)比測(cè)試

2.3 應(yīng)變傳感性能

應(yīng)變靈敏度系數(shù)(GF)是評(píng)價(jià)應(yīng)變傳感器件的核心參數(shù)，可以為傳感器的應(yīng)用范圍提供參考.為了評(píng)估聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器的靈敏度，本文測(cè)試了不同彎曲度下傳感器的電阻變化.圖5(a)顯示隨著彎曲度增加，弦長(zhǎng)逐漸減小(35 mm、30 mm、25 mm、20 mm、15 mm、10 mm、和5 mm)，傳感器的電阻逐漸增加.插圖中與傳感器相連的LED燈的亮度隨著彎曲程度增加逐漸變暗，表明該器件在可視化控制系統(tǒng)中具有應(yīng)用價(jià)值.

為了進(jìn)一步評(píng)估該應(yīng)變傳感器的靈敏度，根據(jù)文獻(xiàn)，本文計(jì)算了靈敏度因子GF(GF=(ΔR/R0)/Δε)[19,24].其中，ΔR為傳感器電阻的變化量，R0為傳感器在沒有施加應(yīng)變時(shí)的電阻.紙?jiān)趶澢^程中的應(yīng)變量(ε),可以通過公式(1)和(2)計(jì)算得到：

ε=±h/2r

(1)

C=2r·sin(L/2r)

(2)

式(1)、(2)中：h為器件的厚度，r為器件彎曲應(yīng)變時(shí)的曲率半徑，L為器件的長(zhǎng)度，C是器件在不同彎曲程度時(shí)的弦長(zhǎng).通過計(jì)算，該器件的靈敏度因子GF為43(圖5(b)).該數(shù)值遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的金屬應(yīng)變傳感器的靈敏度(GF=2).

圖5(c)為聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器的對(duì)不同應(yīng)變的響應(yīng)圖.經(jīng)過多次的循環(huán)測(cè)試后，應(yīng)變傳感器件依然能夠持續(xù)地進(jìn)行應(yīng)變監(jiān)測(cè).由此可見，該傳感器在各種應(yīng)變水平下都可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、準(zhǔn)確、快速且連續(xù)的響應(yīng)，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用非常重要.為了對(duì)該紙基應(yīng)變傳感器的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，以同一相對(duì)較大應(yīng)變?yōu)檠芯繉?duì)象，檢測(cè)應(yīng)變范圍從0%到0.6%，以應(yīng)變從0%到0.6%再到0%為一次應(yīng)變循環(huán).從圖5(d)可以看出器件在經(jīng)過3 000次的循環(huán)后，總體檢測(cè)信號(hào)并未出現(xiàn)明顯衰減，表明聚酯vitrimer紙基應(yīng)變傳感器具有很高的穩(wěn)定性.

(a)電阻和弦長(zhǎng)變化關(guān)系圖

(b)電阻和應(yīng)變關(guān)系圖

(c)電流和應(yīng)變關(guān)系圖

(d)3 000次循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖5 聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變 傳感器的傳感性能

2.4 紙基傳感器在人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)中的初步應(yīng)用

以上研究結(jié)果表明聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器具有良好的靈敏度、可靠性和穩(wěn)定性等綜合性能.為了探究其在柔性可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，本文初步研究了該應(yīng)變傳感器在人體關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)情景下的應(yīng)用.

如圖6(a)將柔性應(yīng)變傳感器用膠帶固定在食指上，當(dāng)食指處于放松、彎曲等不同動(dòng)作時(shí)，柔性應(yīng)變傳感器相應(yīng)的處于不同的狀態(tài).值得一提的是，這一過程中其響應(yīng)時(shí)間和回復(fù)時(shí)間分別為0.19 s和0.11 s，快于文獻(xiàn)[24]中報(bào)道的紙基應(yīng)變傳感器的響應(yīng)時(shí)間.

圖6(b)為其膝關(guān)節(jié)的彎曲運(yùn)動(dòng)檢測(cè)，將傳感器用膠帶固定在彎曲的膝蓋時(shí)，當(dāng)向上踢腿、放松等不同動(dòng)作時(shí)，傳感器處于不同狀態(tài)，從而產(chǎn)生不同的電流信號(hào)，傳感器響應(yīng)的速度也非常靈敏.

(a)手指彎曲運(yùn)動(dòng)時(shí)的電流變化

(b)屈膝運(yùn)動(dòng)時(shí)的電流變化圖6 聚酯vitrimer復(fù)合紙應(yīng)變傳感器 用于人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)

3 結(jié)論

本文將聚酯類玻璃高分子和廉價(jià)易得的紙張材料結(jié)合，通過簡(jiǎn)單刮涂的方法成功開發(fā)出一種新型紙基復(fù)合材料并將其用于紙基應(yīng)變傳感器的制備.該類紙基復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能(斷裂強(qiáng)度高達(dá)72 MPa，耐折度提高十倍以上)，而且具有良好的耐水性(長(zhǎng)時(shí)間浸泡在水中不會(huì)發(fā)生明顯的形狀變化).傳感性能研究表明，用該類新型紙基復(fù)合材料制備的應(yīng)變傳感器具有較高的靈敏度(GF=43)，快速的響應(yīng)時(shí)間(0.19 s)，以及良好的可靠性和穩(wěn)定性，在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值.