GC-MS測定57種臭氧前體物方法研究

摘? 要：為防治我國城市中的臭氧污染問題，改善空氣質(zhì)量，通過測定環(huán)境空氣中57種臭氧前體物的種類及濃度水平，環(huán)境空氣樣品經(jīng)蘇瑪罐采樣/氣相色譜-氫火焰離子化檢測器-質(zhì)譜檢測器聯(lián)用的方法進(jìn)行監(jiān)測分析，結(jié)果表明各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～10 nmol/mol范圍內(nèi)線性良好，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高。該方法應(yīng)用于鶴壁市環(huán)境空氣臭氧前體物的測定分析工作。

關(guān)鍵詞：臭氧前體物;GC-MS;環(huán)境空氣

中圖分類號：O657.63;X831? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2096-4706（2020）05-0090-04

Determination of 57 Ozone Precursor Compounds by GC-MS

YANG Junxiang

（Henan Hebi Ecological Environmental Monitoring Center，Hebi? 458030，China）

Abstract：In order to prevent and control the problem of ozone pollution and improve the air quality. A method for the determination of 57 ozone precursor compounds in air by GC/MS was established. The results showed the standard curve of ozone precursor compounds had a good linearity in the range of 0～10 nmol/mol. The detection limits were low. the precision and accuracy were high. The method can be widely used for the determination of ozone precursor compounds in environmental air.

Keywords：ozone precursors compounds;GC-MS;environmental air

0? 引? 言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）指的是在常溫下，沸點在50～ 260 ℃的各種有機(jī)物。VOCs化合物對環(huán)境空氣易造成光化學(xué)污染[1]，并生成臭氧。隨著工業(yè)的發(fā)展，很多城市出現(xiàn)臭氧濃度高的現(xiàn)象。一方面，臭氧屬于有害氣體。另一方面，一定量的臭氧在大氣中能夠阻擋紫外線對地球的輻射，起到保護(hù)地球上生物的作用。臭氧前體有機(jī)物是指在光照條件下與氮氧化物（NOX）等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧的揮發(fā)性有機(jī)物，包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴等非甲烷碳?xì)浠衔锛叭⑼群跤袡C(jī)物等[2]。

隨著城市臭氧濃度的增加，臭氧前體物的測定尤其重要。目前，中國測定環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物方法有《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ759- 2015）[3]，采用冷阱預(yù)濃縮，熱解析后進(jìn)入氣相色譜分離，在質(zhì)譜檢測器進(jìn)行測定，可測定大氣中丙烯等67種揮發(fā)性有機(jī)物，但無法滿足對乙烯、乙烷和乙炔3種低分子量分子的檢測。

本文采用罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法測定57種臭氧前體物，環(huán)境空氣經(jīng)蘇瑪罐采樣后，經(jīng)三級冷阱預(yù)濃縮進(jìn)入氣相色譜分離，用氫火焰離子化檢測器檢測5種C2～C3化合物，然后用質(zhì)譜法檢測其他52種臭氧前體物，該方法準(zhǔn)確度高，實現(xiàn)了有機(jī)物的快速分離，從而實現(xiàn)了環(huán)境空氣樣品臭氧前體有機(jī)物的監(jiān)測分析。鶴壁生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心為了掌握本市臭氧前體物的種類及濃度水平，以及臭氧前體物的變化規(guī)律，為臭氧污染防治工作提供技術(shù)支撐，用本方法在非采暖期對環(huán)境空氣臭氧前體物進(jìn)行監(jiān)測分析工作。

1? 材料與方法

1.1? 儀器

Thermo Fisher氣質(zhì)聯(lián)用儀，TG-624（60.00 m×0.25 mm ×1.40 μm）色譜柱;TG-BOND Alumina（Na2SO4）（50.00 m

×0.32 mm×5.00 μm）;Entech 7200預(yù)濃縮儀，Entech 4700高精度標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋儀。

1.2? 試劑

57種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：1.00 μmol/mol（美國Air Liquid公司），4種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體（美國Air Liquid公司）;99.999%氦氣;99.999%氮氣（北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司）;蘇瑪罐（美國Entech公司）。

1.3? 實驗條件

1.3.1? 預(yù)濃縮條件

一級冷阱捕集溫度為-40 ℃，解析溫度為40 ℃，烘烤溫度150 ℃;二級冷阱捕集溫度為-50 ℃，解析溫度為40℃，烘烤溫度220 ℃;三級聚焦溫度為-190 ℃，烘烤溫度220 ℃，解析時間為1 min。

1.3.2? 色譜條件

氣相色譜端檢測器溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，程序升溫從35 ℃開始，以5 ℃/min升至170 ℃，再以10 ℃/min升至190 ℃，保持15 min。

1.3.3? 質(zhì)譜條件

電子轟擊（EI）離子源溫度為250 ℃，傳輸溫度為240 ℃，全掃描質(zhì)量為29～350 m/z，選擇特征離子與參考離子設(shè)定，選擇離子檢測方式SIM方法測定。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 57種VOCs在氣相色譜（FID）和氣相-質(zhì)譜檢測器的色譜圖

色譜條件下，5種C2～C3化合物在氣相色譜（FID）的色譜圖如圖1所示，其他52種化合物在GC-MS的色譜圖如圖2所示。

由圖1可以看出，氣相色譜火焰離子化檢測器測定5種C2～C3的有機(jī)物，由保留時間定性，外標(biāo)法定量，出色譜峰的順序為乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔，一般25 min時間內(nèi)出現(xiàn)五種物質(zhì)。

由圖2可以看出，52種物質(zhì)用保留時間和質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對定性，然后做標(biāo)準(zhǔn)曲線和加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行定量分析，保留時間和特征離子如表1所示。從質(zhì)譜圖上可以看出，可以檢出27種烷烴，8種烯烴和17種芳香烴，質(zhì)量小的烷烴和烯烴先檢測出來，然后檢出芳香烴，最后是質(zhì)量數(shù)大的十二烷出現(xiàn)色譜峰。

2.2? 目標(biāo)化合物保留時間及檢出限

本次57種混標(biāo)氣體用Entech 4700高精度標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋儀，稀釋后進(jìn)Entech 7200預(yù)濃縮儀配制成1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、10.00 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)系列，以峰面積為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，相關(guān)系數(shù)R2>0.9990，然后測定1.00 nmol/L濃度氣體7次，根據(jù)MDL=t（n-1，0.99）×S[4]，t（n-1，0.99）=3.143，計算檢出限。在前5種C2～C3的有機(jī)物通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析，用保留時間進(jìn)行定性分析，在后52種物質(zhì)通過保留時間和特征離子定性，然后用標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)標(biāo)物定量分析，由表1可以看出，檢出限在0.03～0.30 nmol/mol之間。

2.3? 準(zhǔn)確度、精密度和實際樣品的測定

用ENTECH4700動態(tài)稀釋儀對1.00 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成5.00 nmol/mol的質(zhì)控樣品進(jìn)行分析，然后取鶴壁市7月份24 h采樣的環(huán)境空氣樣品進(jìn)行檢測，通過質(zhì)控樣的測定值與真值的比較，計算出相對誤差，對實際環(huán)境空氣樣品測定兩次，計算出相對偏差，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，該質(zhì)控樣測定均在范圍內(nèi)，與真值相對誤差<5%，環(huán)境空氣3個樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%。由實際環(huán)境空氣檢出的數(shù)據(jù)可以看出，空氣中的烷烴（22種）、烯烴（3種）、炔烴（1種）、芳香烴（8種）揮發(fā)性有機(jī)物均有檢出，發(fā)現(xiàn)烷烴的濃度含量比較高一些，炔烴含量最低，芳香烴中苯系物含量高一些，通過不同時間、地點、氣象條件等測定不同的臭氧前體物，查找污染規(guī)律，對防治臭氧污染有很大的參考價值。

3? 結(jié)? 論

本實驗采用三級冷阱預(yù)濃縮儀器對蘇瑪罐中的環(huán)境空氣樣品進(jìn)行預(yù)處理，三級冷阱首先除去空氣中的水分、氧氣和氮氣，然后冷聚焦樣品進(jìn)入氣相-質(zhì)譜儀器進(jìn)行分析，通過氣相色譜-氫火焰離子化檢測器對5種C2～C3樣品進(jìn)行分離，氣相-質(zhì)譜檢測器對其他52種樣品進(jìn)行分析檢測，結(jié)果表明該方法靈敏度高，檢出限低，準(zhǔn)確度95%～105%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%，精密性高，在環(huán)境空氣臭氧前體物檢測中可以得到廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李麗娟.朔州市城區(qū)大氣揮發(fā)性有機(jī)物的特征研究及來源分析 [D].太原：太原理工大學(xué)，2015.

[2] 漏嗣佳，朱彬，廖宏.中國地區(qū)臭氧前體物對地面臭氧的影響 [J].大氣科學(xué)學(xué)報，2010，33（4）：451-459.

[3] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法：HJ 759-2015 [S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

[4] 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168-2010 [S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

作者簡介：楊俊香（1980.02-），女，漢族，河南濮陽人，工程師，碩士研究生，研究方向：環(huán)境監(jiān)測分析。