MVR技術在電池材料廢水資源化利用中的應用

秦 佩，吳曉偉

(合肥恒力裝備有限公司，安徽 合肥 230022)

鋰電三元正極材料清洗濾液經(jīng)過前端中水回用和鋰資源化回用后，產生高濃度的含鹽廢水，該廢水為含硫酸鋰的廢水加入碳酸鈉進行沉鋰后形成的高濃度硫酸鈉溶液，為實現(xiàn)鋰資源化回用過程中廢水“零”排放的目的，對該高濃度含鹽廢水進行蒸發(fā)結晶處理。目前，蒸發(fā)結晶技術方式較多，有單效蒸發(fā)結晶、多效蒸發(fā)結晶、MVR蒸發(fā)結晶等方式，從投入成本和使用成本綜合考慮，需選擇一種低成本、高效節(jié)能的蒸發(fā)結晶方式[1]，進行高鹽廢水的蒸發(fā)結晶。MVR蒸發(fā)結晶技術作為目前更為先進的蒸發(fā)器技術，僅開機時需要少量生蒸汽，運行過程中幾乎不消耗蒸汽，通過熱量的再利用極大地降低企業(yè)運行成本。MVR符合國家建設節(jié)約型社會的要求，日益得到推廣和應用[2]。

1 MVR蒸發(fā)原理簡介

機械蒸汽再壓縮技術(Mechanical Vapor Recompression)，簡稱MVR。MVR是重新利用物料蒸發(fā)過程中自身產生的二次蒸汽的能量，從而降低對外界能源需求的一種節(jié)能蒸發(fā)結晶技術，在MVR系統(tǒng)運行過程中，通過壓縮機對物料蒸發(fā)產生的二次蒸汽進行壓縮，把電能轉換成熱能，使蒸汽的溫度和壓力得到提升，二次蒸汽的熱焓增加，將無法利用的二次蒸汽轉化為可利用的蒸汽，然后重新進入蒸發(fā)器的加熱器作為熱源，充分利用蒸汽的潛熱，使料液維持沸騰狀態(tài)，而加熱蒸汽本身則冷凝成水，冷凝水用于物料的預熱，使冷凝水的顯熱也得到充分利用，整個過程中產生的熱能全部得到利用，在整個蒸發(fā)過程中需用生蒸汽量很少，使原來要廢棄的蒸汽得到了充分的利用，提高了熱效率，實現(xiàn)系統(tǒng)的低能耗運行。

MVR蒸發(fā)系統(tǒng)的技術特征：理論上生蒸汽的經(jīng)濟性相當于多效蒸發(fā)的5～10效[3]，二次蒸汽的潛熱得到充分回用，能耗顯著降低；由于MVR自身的熱量回用，降低對外界加熱能耗和冷卻資源的需求，無需大流量的新鮮蒸汽和循環(huán)冷卻水，可以減少大量的輔助設施，如大型鍋爐房、大型冷卻水塔；MVR蒸發(fā)器設備緊湊、占地面積小[4]，自動化程度高，操作簡單；雖然初期投資高，但回報率高，平均在1～2年成本優(yōu)勢得到明顯體現(xiàn)；對于沸點在15℃以上的物料不建議使用MVR蒸發(fā)器。

圖1 MVR蒸發(fā)工藝原理圖

2 MVR蒸發(fā)工藝在電池材料廢水中的應用

2.1 廢水相關參數(shù)

高濃度的硫酸鋰廢水輸送至沉鋰反應釜內，在一定的pH值和溫度下，通過加熱、攪拌、添加碳酸鈉形成碳酸鋰沉淀，反應原理如下：

Li2SO4+Na2CO3→Li2CO3↓+Na2SO4

碳酸鋰通過離心得到回用，離心液為高濃度的硫酸鈉廢水，該廢水為待蒸發(fā)廢水，其參數(shù)為：水量為2 t/h，pH值為7～8；溫度為30～50℃；主要成分是硫酸鈉，含有極少量的碳酸鈉和碳酸鋰；電導率70000 μs/cm左右，折合硫酸鈉濃度約3.8%，屬于高濃度工業(yè)含鹽廢水[5]；飽和硫酸鈉溶液的沸點升為5℃左右。

2.2 工藝設計

根據(jù)上述廢水相關參數(shù)，工藝設計參數(shù)見表1。

表1 MVR工藝設計參數(shù)

圖2為MVR蒸發(fā)系統(tǒng)的工藝流程示意圖，硫酸鈉廢水首先經(jīng)過冷凝水初步預熱，然后再經(jīng)過生蒸汽預熱，通過控制生蒸汽量來控制料液進入分離器前的溫度，使該溫度維持在在85～90℃，然后進入蒸發(fā)器的分離段，再經(jīng)由內部導流系統(tǒng)進入結晶段，清濁液分離后清液經(jīng)導流筒周圍環(huán)形區(qū)域進入強制循環(huán)管進口，再進入一級加熱器和二級加熱器底部向上進入加熱管內，屬于升膜蒸發(fā)[6]，管內的物料與管外的蒸汽進行換熱，物料提高溫度后再次進入分離段進行閃蒸、提濃，然后進入結晶段，如此循環(huán)。當結晶段底部鹽析腿晶體量達到一定密度時，出料泵將結晶器底部物料打入稠厚釜，結晶器內清液經(jīng)結晶器與分離器的連接管道直接返回分離段，晶體部分在稠厚釜適當降溫后進入離心機，離心分離后獲得晶體產品，母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)。

圖2 MVR蒸發(fā)系統(tǒng)工藝流程圖

生蒸汽的走向：初次開機時，生蒸汽進入加熱器中對硫酸鈉廢水進行預熱，生蒸汽的供給閥門由分離器內液體溫度傳感器控制，預熱至85～90℃左右時，生蒸汽進入加熱器的閥門將會關閉，系統(tǒng)進入自動控制模式。系統(tǒng)預熱完成后，生蒸汽為原料液的蒸汽預熱器進行供給，系統(tǒng)運行穩(wěn)定后僅此處消耗極少量的生蒸汽。生蒸汽閥門在管內料液有流動的情況下才開啟，通過蒸氣預熱器出口管道內物料溫度信號進行生蒸汽閥門開度大小的調節(jié)，控制料液進入分離器時溫度在90～95℃，保證壓縮機的穩(wěn)定運行和整個系統(tǒng)的熱平衡。

二次蒸汽走向：由分離器產生的二次蒸汽首先經(jīng)過除沫器進行除沫處理后進入壓縮機，二次蒸汽經(jīng)壓縮機壓縮后，其壓力和溫度都得到提升，此二次蒸汽進入加熱器作為熱源，對強制循環(huán)的物料進行加熱，從而使得二次蒸汽得以回用。

冷凝水走向：經(jīng)過壓縮機壓縮后的二次蒸汽經(jīng)過加熱器后，發(fā)生相變，變?yōu)?00℃左右的高溫冷凝水，與生蒸汽預熱后的冷凝水一起進入冷凝水罐，再由水泵送入冷凝水預熱器對硫酸鈉原料廢水進行一級預熱，最后經(jīng)過循環(huán)水換熱器將冷凝水再次冷凝至常溫，該換熱后的水水質較好，但有可能有雜質夾帶，再經(jīng)過后續(xù)的超濾裝置進行過濾后作為純水設備的原水，進入后續(xù)的制純水工段。

不凝氣體走向：換熱器內所產生的不凝氣體，通過水環(huán)式真空泵抽吸作用達標排放至大氣中，真空泵進水配套板式換熱器，產生的冷凝水進入前端廢水綜合處理系統(tǒng)進行處理。

為防止加熱器列管堵塞，結晶器內上層清夜通過強制循環(huán)泵進行強制循環(huán)加熱，同時保證列管內流速保證在1.4 m/s以上，此流速下物料在管內只進行換熱不產生相變，所以可防止懸浮物在管內沉積堵塞并阻止鈣鎂離子引起的結垢。出料管道也設計小循環(huán)，即使不出料時，結晶器底部物料始終在進行循環(huán)，避免靜置時間過長造成出料管道堵塞，而且出料管道設計在線沖洗，料液在管道內發(fā)生堵管時，在線沖洗能夠有效解決出料管道堵管問題。

2.3 自動控制設計

在控制方面，系統(tǒng)能夠有效的實現(xiàn)系統(tǒng)的自動控制、自動調節(jié)功能，減少操作工的人員數(shù)量和勞動強度，并且能實現(xiàn)遠程及現(xiàn)場的控制。

具體控制方案：以分離器液位為輸入信號，輸出控制進料電動調節(jié)閥開度，即分離器內單獨設置超高、超低控制點，保障物料液位控制在一定范圍內；以冷凝水儲罐液位為輸入信號，輸出控制冷凝水電動調節(jié)閥開度，使得冷凝水罐內保持一定的液位范圍；以進料物料溫度傳感器為輸入信號，控制蒸氣預熱器的蒸汽自動調節(jié)閥的開度，使物料溫度穩(wěn)定在設定值左右；以蒸汽壓力傳感器為輸入信號，確保板式換熱器不會超壓；出料單元由出料泵、密度計、出料三通閥等組成，當物料的比重達到設定值時，將固液混合物輸送至稠厚釜，當比重未達到設定值時物料自動返回蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)，整個出料過程是自動執(zhí)行的，同時兼具人工操作功能。系統(tǒng)相關的壓力傳感器、溫度傳感器等各類傳感器，與相關控制閥門的實現(xiàn)關聯(lián)控制并且上傳至中控平臺進行監(jiān)控。

3 實際運行狀況

3.1 實際運行效果

圖3 為實際運行過程中拍攝的運行界面，預設蒸發(fā)溫度90℃(-0.03 MPa真空度)，圖中蒸發(fā)溫度已達到94.9℃，與預設的溫升一致。通過計時(12 h)計算蒸發(fā)量，該時段內進料流量計累計進料量28 m3，即蒸發(fā)量為2.3 m3/h，達到預期設計蒸發(fā)量。出鹽約900kg，即出鹽量為75 kg/h，與預期出鹽量基本一致，考慮初始鹽濃度的精確度和晶體離心后含水量的波動性，該偏差屬于正常情況。整套MVR系統(tǒng)的性能達到預期效果。

圖3 實際運行界面

3.2 能耗分析

從表2可以看出，對于2 t/h蒸發(fā)量所選用的三種蒸發(fā)器中，MVR蒸發(fā)能耗成本最低，運行時間按照24 h/d、300 d/a計算，MVR蒸發(fā)器的年運行成本為87.84萬元，三效蒸發(fā)器的年運行成本為141.12萬元，四效蒸發(fā)器的年運行成本為112.32萬元，可見，對于2 t/h蒸發(fā)量，MVR比三效節(jié)省成本38%、比三效節(jié)省成本22%。因此，雖然MVR系統(tǒng)比多效投資高，但通過上述計算，不到兩年時間可以體現(xiàn)出MVR的綜合成本優(yōu)勢。此外，一般蒸發(fā)量越大，MVR蒸發(fā)器的節(jié)能優(yōu)勢越明顯。

表2 2 t/h蒸發(fā)量能耗分析表

4 結論

通過采用MVR蒸發(fā)器對硫酸鈉廢水進行蒸發(fā)結晶處理，達到設計要求的蒸發(fā)量和晶體產出量，而且系統(tǒng)能夠穩(wěn)定的實現(xiàn)自動控制，而且運行成本與常規(guī)三效、四效相比，節(jié)能效果較為明顯，預計不到兩年可以回收MVR的多余投資成本。

含鹽廢水零排放工藝均會涉及蒸發(fā)工藝，選擇何種蒸發(fā)器型式，除從工藝角度(如物料粘度、沸點升、焓值、熱敏性、腐蝕性等[7])考慮外，還需要企業(yè)綜合考慮一次投資成本和長期能耗成本，蒸發(fā)量越大MVR的綜合使用成本越低。