物理化學(xué)中飽和蒸氣壓的新詮釋

劉 磊，孫冰清，張 婷，過家好

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 鳳陽 233100)

飽和蒸氣壓是物理化學(xué)中一個(gè)較為抽象的基本概念，許多教材在緒論或第一章中便對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)介紹。因此在物理化學(xué)的開始階段就對(duì)飽和蒸氣壓形成正確的認(rèn)識(shí)，將會(huì)對(duì)學(xué)生今后的學(xué)習(xí)打下良好基礎(chǔ)。然而，教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)相當(dāng)一部分同學(xué)對(duì)飽和蒸氣壓的理解不到位，更有甚者竟無法區(qū)分飽和蒸氣壓、系統(tǒng)壓強(qiáng)、外界壓強(qiáng)。以至于在后續(xù)章節(jié)中，對(duì)沸點(diǎn)、可逆相變、氣液相圖的學(xué)習(xí)十分費(fèi)力從而對(duì)物理化學(xué)這門學(xué)科產(chǎn)生抵觸。這些現(xiàn)象的產(chǎn)生，除了主觀因素外，有相當(dāng)一部分原因在于大多數(shù)教材中對(duì)于飽和蒸氣壓的定義、討論有所欠缺。故本文對(duì)飽和蒸氣壓重新進(jìn)行詮釋，希望能夠幫助學(xué)生更為簡單也更為全面地掌握飽和蒸氣壓這一概念，為后續(xù)課程的學(xué)習(xí)(如可逆相變、克-克方程、氣液相圖、開爾文方程)奠定良好基礎(chǔ)。基于固體飽和蒸氣壓很小，在物理化學(xué)這一基礎(chǔ)學(xué)科中很少涉及，因此本文討論的飽和蒸汽壓均指純液體的飽和蒸氣壓。

1 飽和蒸汽壓的定義及數(shù)學(xué)描述

1.1 飽和蒸氣壓傳統(tǒng)定義存在的問題

諸多物理化學(xué)教材[1-3]中對(duì)純組分飽和蒸氣壓的定義大致相似，指：系統(tǒng)氣液平衡時(shí)，氣相的壓強(qiáng)。從單純的概念出發(fā)，這樣定義完全正確，但是會(huì)對(duì)學(xué)生的理解造成一種誤導(dǎo)。即，只要談飽和蒸氣壓，就一定想到液體與其蒸汽氣液平衡這種模型(見圖1a)，通過測其氣相壓強(qiáng)即得其飽和蒸氣壓。用這種模型來討論飽和蒸氣壓是有一些瑕疵的。一方面，會(huì)導(dǎo)致學(xué)生難以理解飽和蒸氣壓的本質(zhì)。例如，對(duì)于“常壓下敞口容器中有一定量水，加熱至25℃水不沸騰”這一簡單物理現(xiàn)象，參照教材中的經(jīng)典定義可解釋為“敞口容器外壓為常壓，25℃時(shí)液體內(nèi)部水的飽和蒸氣壓小于外壓，無法沸騰”。這樣解釋雖然正確，但如果按照蒸氣壓的上述模型來理解，便會(huì)給學(xué)生造成很大困擾。因?yàn)樵谝合鄡?nèi)部水不沸騰時(shí)，內(nèi)部水周圍根本沒有與之平衡的水蒸氣。按照課本定義，飽和蒸氣壓便不存在了。同樣，對(duì)于圖1b系統(tǒng)，飽和蒸汽壓也不存在。另一方面，會(huì)造成概念的混淆。例如，在討論壓強(qiáng)對(duì)飽和蒸氣壓的影響時(shí)，會(huì)涉及外壓、液相壓強(qiáng)、氣相壓強(qiáng)、飽和蒸氣壓四個(gè)不同的物理量。如果仍舊拘泥于上述模型，那么絕大多數(shù)學(xué)生會(huì)理不清四者之間的關(guān)系，嚴(yán)重打擊學(xué)習(xí)積極性。

圖1 (a)氣液平衡系統(tǒng)；(b)純液相系統(tǒng)

1.2 飽和蒸氣壓的新詮釋

要避免上述問題，需要從另外一個(gè)角度對(duì)飽和蒸氣壓進(jìn)行定義，并結(jié)合經(jīng)典的定義共同理解飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓應(yīng)定義為“液體的一種固有性質(zhì)”，其物理意義是“液體氣化難易程度的度量”。這樣定義意味著飽和蒸氣壓不同于氣相壓強(qiáng)、液相壓強(qiáng)、外壓中的任何一個(gè)，是液體客觀存在的一種新性質(zhì)。對(duì)于密閉容器中的一杯水，該性質(zhì)可以在宏觀上表現(xiàn)出來。如圖1a，氣液平衡時(shí)測氣相壓強(qiáng)，氣相壓強(qiáng)數(shù)值上等于飽和蒸氣壓。也可以不表現(xiàn)出來。如圖1b，只存在液相不存在任何氣相，那么該液體仍然具有飽和蒸氣壓，只不過無法通過簡單實(shí)驗(yàn)測量。應(yīng)用該定義可以很容易解釋沸騰現(xiàn)象，將在第二部分進(jìn)行詳細(xì)論述。

1.3 飽和蒸氣壓的數(shù)學(xué)描述

除了定義之外，造成飽和蒸氣壓難于理解的另外一個(gè)因素便是其數(shù)學(xué)描述。物理化學(xué)教材中，涉及的許多狀態(tài)函數(shù)都用獨(dú)立變量描述。例如，單組份均相系統(tǒng)的內(nèi)能用溫度和體積描述，寫作U=f(T,V)；焓用溫度和壓強(qiáng)描述，寫作H=f(T,P)。不少教材也把飽和蒸氣壓用兩個(gè)變量描述——系統(tǒng)溫度和外壓[1-3]，寫作P*=f(T,P外)。這樣描述會(huì)引起諸如“飽和蒸氣壓究竟是不是狀態(tài)函數(shù)”的疑問。若不是狀態(tài)函數(shù)，那么其數(shù)學(xué)描述卻與所有狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)形式上一致——用兩個(gè)獨(dú)立變量描述；若是狀態(tài)函數(shù)，則表明飽和蒸氣壓必然是系統(tǒng)的性質(zhì)，一個(gè)系統(tǒng)的性質(zhì)卻要用非系統(tǒng)的性質(zhì)“外壓”來描述。基于此，必須要對(duì)飽和蒸氣壓的數(shù)學(xué)描述加以修改。根據(jù)飽和蒸氣壓是系統(tǒng)性質(zhì)這一論點(diǎn)，飽和蒸氣壓應(yīng)該描述為液體溫度與液體壓強(qiáng)的函數(shù)，寫作P*=f(T,P)，而非經(jīng)典教材中將其描述為液體溫度與外壓的函數(shù)。

基于以上兩點(diǎn)修改，學(xué)生不但可以很方便的理解飽和蒸氣壓的本質(zhì)，不造成飽和蒸氣壓、系統(tǒng)壓強(qiáng)、外界壓強(qiáng)等概念的混淆，同時(shí)可以很容易理解溫度和壓強(qiáng)對(duì)飽和蒸氣壓的影響。下文將基于上述兩點(diǎn)修改，重新討論溫度對(duì)飽和蒸氣壓的影響、水的沸騰現(xiàn)象、壓強(qiáng)對(duì)飽和蒸氣壓的影響以及開爾文方程的推導(dǎo)。

2 液體的溫度對(duì)飽和蒸氣壓的影響

飽和蒸氣壓表示液體氣化難易程度，顯然溫度能夠?qū)ζ洚a(chǎn)生影響。飽和蒸氣壓與溫度符合克拉佩龍方程，這部分討論可以在任何一本物理化學(xué)教材中找到。然而，絕大部分教材在此處推導(dǎo)過程中都沒有注意區(qū)分系統(tǒng)壓強(qiáng)與飽和蒸氣壓(因?yàn)槎邤?shù)值相等)，現(xiàn)補(bǔ)充如下:

如圖1所示，水與水蒸氣在一定溫度下達(dá)到氣液平衡。由化學(xué)勢判據(jù)可知：

μ(g)=μ(l)

(1)

對(duì)于純組分，化學(xué)勢等于其摩爾吉布斯函數(shù)，則有：

Gm(g)=Gm(l)

(2)

dGm(g)=dGm(l)

(3)

-Sm(g)dT(g)+Vm(g)dT(g)=-Sm(l)dT(l)+Vm(l)dP(l)

(4)

公式4中，要注意左右兩邊壓強(qiáng)、溫度的意義是不同的，分別指各自相的溫度和壓強(qiáng)。只不過在氣液平衡時(shí)，T(g)=T(l),P(g)=P(l)。因此，公式4轉(zhuǎn)化為如下形式：

-Sm(g)dT+Vm(g)dP=-Sm(l)dT+Vm(l)dP

(5)

公式5中，一定注意這里的壓強(qiáng)并不是飽和蒸氣壓，而是氣相的壓強(qiáng)(或者液相的壓強(qiáng))。只不過該壓強(qiáng)剛好在數(shù)值上等于飽和蒸氣壓。因此，一般可認(rèn)為公式5中的即為飽和蒸氣壓。通過簡單數(shù)學(xué)推導(dǎo)，即可得到克拉佩龍方程：

(6)

通過上述推導(dǎo)，除了得到飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系外，還明確區(qū)分了氣相壓強(qiáng)、液相壓強(qiáng)、飽和蒸氣壓，避免概念混淆。以水為例，公式6可知水的飽和蒸氣壓隨溫度升高而升高，下面依照重新定義的飽和蒸氣壓，結(jié)合克拉佩龍方程全面分析水的沸騰及揮發(fā)現(xiàn)象。

3 飽和蒸氣壓與沸騰

在答疑過程中一個(gè)常見的問題是沸騰時(shí)沸點(diǎn)、溫度、飽和蒸氣壓、壓強(qiáng)、外壓等物理量的聯(lián)系。正如第一部分所討論，飽和蒸氣壓不能理解為氣液平衡時(shí)氣體的壓強(qiáng)。把飽和蒸氣壓定義為系統(tǒng)的性質(zhì)，沸騰的問題理解起來便容易許多。

3.1 液相內(nèi)部水的沸騰

飽和蒸氣壓是液體(水)溫度、壓強(qiáng)的函數(shù)。如圖2a所示的敞開系統(tǒng)，忽略重力因素且忽略空氣在水中的溶解，則液體內(nèi)部壓強(qiáng)“P(l)”處處相等且等于外界大氣壓，只有溫度能夠影響水的飽和蒸氣壓。隨著水溫的上升，由公式6可知水的飽和蒸氣壓越來越大，表明水越來越容易氣化。但飽和蒸氣壓并沒有在宏觀上表現(xiàn)出來，內(nèi)部水周圍并未形成水蒸氣，不存在氣相壓強(qiáng)(如第一部分所述，按照傳統(tǒng)定義理解則會(huì)得出沒有氣液平衡就不存在飽和蒸氣壓的錯(cuò)誤結(jié)論)。之所以內(nèi)部水不發(fā)生氣化，是因?yàn)橐后w壓強(qiáng)大于飽和蒸氣壓，無法形成氣泡。如果溫度一直升高，液體的性質(zhì)——飽和蒸氣壓也會(huì)隨之增大。當(dāng)飽和蒸氣壓升高到與液體壓強(qiáng)相等時(shí)(此處不考慮過熱現(xiàn)象)內(nèi)部水克服液體壓強(qiáng)開始?xì)饣?，觀測到內(nèi)部冒泡也就是沸騰現(xiàn)象。因此，本例中水沸騰的條件是“水的飽和蒸氣壓等于水的壓強(qiáng)時(shí)產(chǎn)生沸騰”(若考慮界面現(xiàn)象，沸騰條件是“水的飽和蒸氣壓等于水的壓強(qiáng)與能夠形成最大氣泡的附加壓強(qiáng)之和時(shí)產(chǎn)生沸騰”)，并不是大部分教材中所說的“水的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)發(fā)生沸騰”。造成這種誤解的原因，是沒有闡明飽和蒸氣壓與液體壓強(qiáng)直接相關(guān)而非外壓。在本例中，液體壓強(qiáng)與外壓相等(不考慮深度影響)，可不予區(qū)分，但是在考慮液體深度“h”的情況下則應(yīng)區(qū)分外壓和液體壓強(qiáng)。例如，水在不同深度時(shí)壓強(qiáng)不相等(水壓等于ρgh和外壓的和)，其沸點(diǎn)會(huì)有微小差異。如果按照“飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)水沸騰”來理解，那么會(huì)得出“不同深度的水，沸點(diǎn)都一樣”這種錯(cuò)誤的結(jié)論。基于上述分析，飽和蒸氣壓受溫度影響，水的壓強(qiáng)受外壓和深度影響(外壓和水深)，當(dāng)飽和蒸氣壓大于等于水的壓強(qiáng)時(shí)，水沸騰(如圖2b)。這樣理解水的沸騰過程，顯然更加簡單、合理。

圖2 (a)常壓下敞開系統(tǒng)中的水；(b)溫度、飽和蒸氣壓、外壓、液壓的關(guān)系圖示

以上討論對(duì)象均為內(nèi)部水的氣化(沸騰)情況，對(duì)于表面上的水，其氣化過程不同于內(nèi)部。有關(guān)表面上水氣化的條件，絕大部分教材中均未涉及，這部分內(nèi)容雖然看似無足輕重，但對(duì)理解相變過程十分重要，同時(shí)，對(duì)這部分有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí)，無疑有助于更深入地理解飽和蒸氣壓。

3.2 表面水氣化

如圖2a所示，常壓下水在表面上的氣化并不需要達(dá)到100℃，這是因?yàn)楸砻嫔系乃畾饣恍枰_(dá)到內(nèi)部水氣化時(shí)的飽和蒸氣壓。為方便討論，空氣中的各組分均假定不溶于水，因此水仍然是純組分?；谶@一模型，推導(dǎo)表面水氣化的條件。由化學(xué)勢判據(jù)可知，氣液平衡條件為水的化學(xué)勢等于其蒸汽的化學(xué)勢：

μ(l)=μB(g)

(7)

水上方空氣應(yīng)視作理想氣體，有：

(8)

PB為水蒸氣在空氣中的分壓。由于液體為純組分，由拉烏爾定律可知PB=P*,即表面水氣化，只需滿足水的化學(xué)勢大于水蒸氣化學(xué)勢即可，即P*>PB。

4 液體壓強(qiáng)對(duì)飽和蒸氣壓的影響

由于飽和蒸氣壓是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于液態(tài)水這樣的單組份均相系統(tǒng)，其飽和蒸氣壓可表示為液體溫度和液體壓強(qiáng)的函數(shù)。現(xiàn)借助圖3所示模型，在恒溫情況下推導(dǎo)液體壓強(qiáng)與飽和蒸氣壓的關(guān)系。如圖3所示，左邊容器裝有純水，左方有一增壓裝置(活塞)。右邊容器為純水蒸氣。左右兩容器通過一半透膜相連，該半透膜只允許水蒸氣通過。

圖3 恒溫條件下水與水蒸氣通過半透膜達(dá)到氣液平衡

由兩項(xiàng)氣液平衡可知：

μ(g)=μ(l)

(9)

對(duì)于純組分，化學(xué)勢等于其摩爾吉布斯函數(shù)，則有：

Gm(g)=Gm(l)

(10)

dGm(g)=dGm(l)

(11)

-Sm(g)dT(g)+Vm(g)dP(g)=-Sm(l)dT(l)+Vm(l)dP(l)

(12)

由于溫度不變，因此dT=0，公式12簡化為：

Vm(g)dP(g)=Vm(l)dP(l)

(13)

(14)

公式14中，p(l)為液相壓強(qiáng)，并不是經(jīng)典教材中所說的外壓。該模型中，外壓與液相壓強(qiáng)數(shù)值上相等，但絕不表明外壓和液相壓強(qiáng)可以混為一談。P(g)表示氣相的壓強(qiáng)，由于氣液平衡，P(g)在數(shù)值上等于液體的飽和蒸氣壓，但絕不表明P(g)就是飽和蒸氣壓P*。為了便于討論液體壓強(qiáng)與飽和蒸氣壓的關(guān)系，用飽和蒸氣壓代替氣相壓強(qiáng)，公式14變?yōu)椋?/p>

上述討論不僅闡明了恒溫時(shí)液相壓強(qiáng)而非外壓對(duì)飽和蒸氣壓地影響，而且嚴(yán)格區(qū)分了液相壓強(qiáng)、氣相壓強(qiáng)、外壓、飽和蒸氣壓四個(gè)容易混淆的物理量。基于公式15、16，還可以很方便的推導(dǎo)開爾文公式。

5 開爾文公式

開爾文公式反映了彎曲界面附加壓強(qiáng)對(duì)飽和蒸氣壓地影響，是界面化學(xué)中的基本公式。然而有關(guān)開爾文公式的提出，有些教材無論是理論模型還是數(shù)學(xué)推導(dǎo)都相當(dāng)繁瑣，以致大多數(shù)同學(xué)難于理解[4]?；诒疚牡谌糠值膬?nèi)容，開爾文公式可以極其容易地推導(dǎo)出來。甚至無需建立任何理論模型便能方便計(jì)算小液滴和凹液面的飽和蒸氣壓，現(xiàn)論述如下。

5.1 空氣中小液滴的飽和蒸氣壓

恒溫情況下，對(duì)于空氣中純液體形成的小液滴，其液相壓強(qiáng)為：

Pr(l)=P(l)+ΔP

(17)

式中，Pr(l)表示小液滴壓強(qiáng)，P(l)表示平液面壓強(qiáng)，ΔP即為附加壓強(qiáng)。由拉普拉斯方程可得：

(18)

平液面飽和蒸氣壓用P*表示，小液滴飽和蒸氣壓用Pr*表示，則兩者關(guān)系滿足公式16，帶入可得：

設(shè)氣相為理想氣體、液體摩爾體積為常數(shù)，公式19整理得：

公式20中，左邊被積函數(shù)的分母指氣相壓強(qiáng)，由氣液平衡條件可知，該壓強(qiáng)數(shù)值上等于飽和蒸氣壓，因此可用P*表示：

整理得：

公式22即為小液滴的開爾文公式。

5.2 毛細(xì)管中凹液面的飽和蒸氣壓

凹液面中附加壓強(qiáng)指向氣相，因此液相壓力為：

其余推導(dǎo)與小液滴情況一致：

公式25即為凹液面的開爾文公式。

通過上述分析可以很直觀地得出，彎曲界面飽和蒸氣壓改變的本質(zhì)原因是液體壓力的變化。這樣學(xué)生很容易就會(huì)明白，開爾文公式以及彎曲界面飽和蒸氣壓的改變并不是新內(nèi)容，更能體現(xiàn)出經(jīng)典熱力學(xué)的完備性。

6 結(jié)語

本文針對(duì)飽和蒸氣壓這一重要、抽象的性質(zhì)，從定義到數(shù)學(xué)描述進(jìn)行了新的詮釋。將飽和蒸氣壓看做液體的性質(zhì)并用液體的溫度和壓力來進(jìn)行描述，能夠很容易解釋水的氣化及沸騰現(xiàn)象，能夠很直觀地論述溫度、壓力對(duì)飽和蒸氣壓的影響，并且能夠很簡單地推導(dǎo)大部分教材中難于推導(dǎo)的開爾文方程。通過對(duì)飽和蒸氣壓進(jìn)行新的詮釋，同學(xué)們不僅能夠更深刻理解其本質(zhì)，徹底區(qū)分氣相壓力、液相壓力、外壓、飽和蒸氣壓，更能夠領(lǐng)略物理化學(xué)這門學(xué)課的嚴(yán)謹(jǐn)與深刻，進(jìn)而學(xué)有所樂、所得。