光電直讀光譜法測(cè)定純金中銅含量的測(cè)量不確定度評(píng)定

邱 川，周雄飛，張 輝，鄭偉如

(1.烏魯木齊市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，新疆 烏魯木齊 830002；2.江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300)

自GB/T 11066.7-2009《金化分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、錫、鎳、錳和鉻量的測(cè)定 火花原子發(fā)射光譜法》發(fā)布以來(lái)，原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法和火花原子發(fā)射光譜法(即直讀光譜法)作為分析純金雜質(zhì)元素的主要方法[1-8]。因直讀光譜法具有樣品的前處理簡(jiǎn)單、化學(xué)試劑消耗少、分析時(shí)間短、測(cè)量效率高、樣品損耗量小等優(yōu)點(diǎn)，備受純金生產(chǎn)企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)等分析人員的推崇。

因摻雜均勻的純金樣品研制困難，目前光電直讀光譜測(cè)量黃金雜質(zhì)元素的報(bào)道較少，對(duì)純金中雜質(zhì)元素含量測(cè)定的不確定度評(píng)估報(bào)道更少[9-10]。本文使用成都印鈔公司研制的純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，建立純金雜質(zhì)元素工作曲線，對(duì)純金中雜質(zhì)銅元素的含量進(jìn)行了測(cè)量；建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)實(shí)驗(yàn)引入的各種不確度進(jìn)行了全面分析和計(jì)算，對(duì)純金中銅含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了科學(xué)評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

OES 1000火花光電直讀光譜儀(江蘇天瑞儀器生產(chǎn))；油壓機(jī)：壓力≥ 50 t。

1.2 試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

高純氬氣：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥ 99.999 %；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：有證純金光譜樣品Au1# ～ 6#(?6×100 mm成都印鈔公司研制)。

1.3 試樣和樣品的處理

截取長(zhǎng)20 mm的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)樣)或試樣，表面經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，用油壓機(jī)壓制成片。油壓機(jī)的壓力為40 t、保壓時(shí)間10 s。壓制成型后樣品表面光潔、直徑大于20 mm，厚度應(yīng)不小于0.2 mm，將平整光潔的上表面作為測(cè)試面。已激發(fā)的片狀標(biāo)樣要重復(fù)使用時(shí)，須用金相砂紙打磨掉激發(fā)斑點(diǎn)，然后使用無(wú)水乙醇清潔表面后，在油壓機(jī)上重新壓制。

1.4 儀器的工作條件

室溫20～25℃；濕度≤ 70%；氬氣純度≥ 99.999%；氬氣壓力0.2 MPa。以鎢棒作為激發(fā)電極(陰極)，鎢棒尖端與分析樣品的距離 3 mm左右，工作時(shí)氬氣的流量為3.5 L/min，待機(jī)時(shí)氬氣的流量0.5 L/min，沖洗時(shí)間8 s、預(yù)燃燒時(shí)間8 s和積分時(shí)間 6 s。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

選擇Cu元素分析譜線的波長(zhǎng)為324.754 nm，背景線波長(zhǎng)為312.278 nm，Cu元素的測(cè)量范圍0.00019% ～ 0.0383%。在儀器狀態(tài)和激發(fā)氣氛穩(wěn)定的條件下，將預(yù)處理后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放在測(cè)試平臺(tái)上(火花臺(tái)孔徑為10 mm)，使用軟件激發(fā)標(biāo)準(zhǔn)樣3次(取不同點(diǎn))，取平均值為該標(biāo)準(zhǔn)樣元素的強(qiáng)度。使用分析軟件建立高純金銅元素相對(duì)強(qiáng)度與含量的校正曲線。本次使用的純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅元素含量及不確定值見(jiàn)表1。

表1 純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅元素的含量及不確定值

1.6 建立數(shù)學(xué)模型

純金標(biāo)樣中銅含量與其相對(duì)強(qiáng)度建立一次線性方程，即C=a+bI。

式中，I為純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品中銅的相對(duì)光譜強(qiáng)度；C為純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品中銅元素的含量；a為截距，b為為斜率，a、b均為常數(shù)。

1.7 不確定來(lái)源

測(cè)試結(jié)果的不確定度一般來(lái)源于樣品自身的均勻性、取樣、制樣，測(cè)量條件的變化，工作曲線的擬合或校正，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度，儀器測(cè)量方法，測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性等因素。

2 結(jié)論與討論

2.1 不確定度分量的評(píng)定

2.1.1 測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性引起的不確定度

對(duì)金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Au 5#進(jìn)行10次重復(fù)性測(cè)定，其中銅元素測(cè)量結(jié)果為：0.015 9%、0.016 2%、0.015 8%、0.015 7%、0.015 8%、0.016 2%、0.015 8%、0.016 5%、0.016 4%、0.015 6%。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的輸入不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性產(chǎn)生的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值產(chǎn)生的不確定度。假定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的，由此產(chǎn)生的不確定度可以忽略。該標(biāo)樣定值是由6個(gè)獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室共同完成的，Cu元素的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度見(jiàn)表1，按正太分布k=2，則Cu元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

2.1.3 由試樣制備引起的不確定度

假定試樣質(zhì)地均勻、表面處理合乎制樣標(biāo)準(zhǔn)要求，制樣引起的不確定度可以忽略不計(jì)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel3=0。

2.1.4 由儀器引起的輸入量的不確定

儀器測(cè)試結(jié)果最小示數(shù)引起的不確定度。本儀器設(shè)置的最小讀數(shù)為0.0001%，按照均勻分布，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

儀器波動(dòng)引起的不確定度有兩種：隨機(jī)波動(dòng)和定向波動(dòng)。隨機(jī)波動(dòng)引起的不確定已包含在urel1內(nèi)，此處不重復(fù)評(píng)定。當(dāng)儀器出現(xiàn)定向波動(dòng)時(shí)，是指儀器引起的系統(tǒng)誤差，需要重新做標(biāo)準(zhǔn)化，有儀器定向引起的不確定度可以忽略。

2.1.5 由曲線擬合引起的不確定度

根據(jù)試驗(yàn)，銅元素工作曲線是有6個(gè)純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作，由儀器軟件自身建立曲線回歸方程，w(Cu)與相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 純金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅含量及相對(duì)強(qiáng)度值

用最小二乘法對(duì)表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其計(jì)算如下：

得到Cu元素線性方程C=0.011I-0.0016，b=0.011，a=-0.001 6，r=0.999 9。對(duì)一個(gè)樣品的同一面激發(fā)10次，p=10；n為工作曲線的點(diǎn)數(shù)，n=6；由直線方程求得平均濃度c樣=0.015 98%，則c樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：

將上述各值代入uc樣公式得

2.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

根據(jù)以上不確定度評(píng)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 擴(kuò)展不確定度U

由于不確定分量較多，取95 %置信水平，可以取包含因子K=2，則擴(kuò)展不確定度為：

U=uc(cu)×K=0.003 09%×2=0.006 2%

2.4 結(jié)果表示

包含因子k=2(95 %的置信度)，光電直讀光譜法測(cè)定純金Au5#標(biāo)準(zhǔn)樣中銅元素的分析結(jié)果為CCu=0.0160%±0.006 2%。

3 結(jié)論

通過(guò)光電直讀光譜法測(cè)量了純金中銅元素的含量，純金標(biāo)樣Au5#中銅元素含量表示為CCu=0.0160%± 0.0062%，K=2。從純金標(biāo)準(zhǔn)樣中銅元素各不確定度分量大小來(lái)看，此次實(shí)驗(yàn)測(cè)量不確定度的主要來(lái)源于工作曲線擬合和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定分量上，樣品重復(fù)性檢測(cè)引入的不確定度在此次評(píng)估中僅占據(jù)很小一部分。在測(cè)量條件與評(píng)定條件相同的情況下，此次不確定評(píng)定結(jié)果可直接用于日常測(cè)定工作中。