低揮發(fā)快固化預促進觸變不飽和樹脂的研發(fā)和應用

肖 超， 臧偉莉，鄧金標，蘇 旭,2*

(1.山東凱威爾新材料有限公司，山東 淄博 255400； 2.張家港九力新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215625)

不飽和聚酯樹脂(Unsaturated Polyester Resin，UPR)是由不飽和二元酸(或酸酐)、飽和二元酸(或酸酐)與二元醇縮聚而成的含有不飽和雙鍵的線型聚合物，溶于乙烯基溶劑中而形成的粘稠液體[1]。目前UPR在玻璃鋼和復合材料領域中應用十分廣泛，主要是由于其具有成本低、操作簡單，以及具有良好的機械性能、電性能和耐化學性能等[2-3]。

目前，苯乙烯是不飽和聚酯樹脂中最常用的稀釋劑(兼具交聯(lián)劑的作用)，占樹脂質量的30%～50%。但是苯乙烯的常溫蒸氣壓較高，易揮發(fā)，尤其在使用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的過程中，會污染環(huán)境和危害操作者身體健康[4-5]。因此有效降低不飽和聚酯樹脂中苯乙烯的揮發(fā)量引起了研究者的特別關注，目前市面上LSE樹脂的研發(fā)途徑主要三個方面：添加苯乙烯揮發(fā)抑制劑、合成低苯乙烯含量的樹脂、使用揮發(fā)性低的單體[6]。不飽和聚酯樹脂的固化過程屬于自由基共聚合反應，會放出大量的熱，產生較大的體積收縮，不適用于厚制品。為了解決上述問題，需要研發(fā)出一款長凝膠、快固化、低放熱，并且苯乙烯揮發(fā)量低的不飽和聚酯樹脂。

本實驗通過在不飽和聚酯合成過程中加入苯乙烯揮發(fā)抑制劑和粘結促進劑，制備的樹脂同時具有低的苯乙烯的揮發(fā)和良好的層間結合。在合成的鄰苯型不飽和聚酯樹脂中加入促進劑、觸變劑、以及其它輔助劑，來制備出一款硬度快、氣干性好、低放熱的預促進觸變型樹脂，該款樹脂適用于手糊、噴射等成型工藝，應用于漁船、汽車、衛(wèi)浴等領域。通過對合成的不飽和聚酯樹脂進行表征、應用性能測試以及客戶端試用，來檢驗樹脂的適用性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

實驗原料：鄰苯二甲酸酐(PA，分析純)，新戊二醇(NPG，分析純)，乙二醇(EG，分析純)，丙二醇(PG，分析純)，順丁烯二酸酐(MA，分析純)，苯乙烯(St，工業(yè)品)。

實驗儀器：五口燒瓶，定制；NDJ-79型旋轉粘度計，上海昌吉地質儀器有限公司；BROOKFIELD(CAP1000+H)，美國；萬能試驗機，擺錘式沖擊試驗機，熱變形維卡軟化點試驗機，廠家均為美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.2 樹脂及澆鑄體性能測試方法

樹脂的觸變、粘度、酸值、固體含量、凝膠時間、固化時間、放熱峰溫度以及澆鑄體的力學性能測試均按相應GB標準進行測試。

1.3 不飽和聚酯樹脂的合成

1.3.1 預促進觸變樹脂的基體樹酯(以下簡稱基體樹脂)的配方設計

低粘度、低活性不飽和聚酯樹脂與通用不飽和聚酯樹脂有較大的差異，主要體現(xiàn)在所用二元醇的種類和用量，以及不飽和聚酯相對分子質量。一般為了得到低粘度的樹脂，需要通過加大二元醇的過量比來降低不飽和聚酯的相對分子質量，二元醇的過量比一般高于25%[7]。此外，為了使合成的預促進觸變樹脂可用于厚制品，樹脂需要具備長凝膠、短固化、低放熱的特點，基體樹脂的配方設計時降低不飽和酸(MA)的用量，不飽和度一般低于20%。基體樹脂的配方見表1。

1.3.2 預促進觸變樹脂的合成工藝

在2 L的五口燒瓶內，按照下述步驟進行小試實驗。

(1)縮聚酯化反應：將反應原料PA、MA、EG、PG、NPG按照配方比例(表1)加入反應瓶(五口燒瓶)內，通入N2并開始加熱。逐步緩慢升溫至出水溫度(155～160℃)，反應一段時間后按照15～18℃/h的升溫速率升溫至205℃恒溫，測定酸值達到34 mgKOH/g ，即為反應終點。

表1 基體樹脂的配方

(2)稀釋：將上述縮聚酯化產物降溫至90℃左右，加入一定量的苯乙烯，在60～80℃保溫攪拌均勻后，降溫至45℃以內放料，即得到鄰苯型不飽和聚酯樹脂。

(3)調配預促進觸變樹脂：將上述不飽和聚酯樹脂放到反應瓶中，邊攪拌邊加入促進劑、觸變劑、以及輔料，所有原料加入后攪拌20 min(攪拌器轉速1000 r/min)，即得到鄰苯型預促進觸變樹脂。

2 結果與討論

2.1 樹脂的液體指標和力學性能

表2為按照上述合成工藝制備的預促進觸變樹脂的液體指標。由表2可知，樹脂的粘度在150～250 mPa·s，該粘度有利于樹脂對增強增強體充分浸潤，保證最終產品的性能，滿足手糊成型和噴射成型的工藝要求；樹脂的固化為長凝膠、低放熱，使得樹脂在大件上可連續(xù)積層5層以上而無質量問題；樹脂的觸變適中，可防止在磨具表面出現(xiàn)流膠而影響產品的表面質量。此外，由表3可知，樹脂澆鑄體和玻璃鋼制品均具有良好的力學性能。

表2 預促進觸變樹脂的液體指標

表3 預促進觸變樹脂澆鑄體和玻璃鋼制品的力學性能

2.2 苯乙烯揮發(fā)實驗

圖1是低苯乙烯揮發(fā)預促進觸變樹脂(LSE-UPR)和普通樹脂的動態(tài)—靜態(tài)苯乙烯揮發(fā)情況。具體實驗步驟：用萬分天平分別稱取50 g的LSE-UPR和普通樹脂(在室溫25℃，濕度46%條件下)，將樹脂同時放置在多工位磁力攪拌器上，先攪拌15 min，然后停止攪拌靜置，動態(tài)和靜態(tài)時每3 min測試一次樣品的質量。平行進行5個實驗，實驗結果取平均值。

由圖1可知，苯乙烯揮發(fā)抑制劑的加入可以有效降低不飽和聚酯樹脂苯乙烯的揮發(fā)，樹脂動—靜態(tài)放置30 min后，苯乙烯的揮發(fā)量可減少80%左右。根據客戶實際的操作周期，苯乙烯揮發(fā)實驗只測試了30 min的質量變化。

圖1 LSE-UPR和普通樹脂的動態(tài)-靜態(tài)苯乙烯揮發(fā)情況

2.3 固化放熱峰的研究

不飽和聚酯的固化是指在引發(fā)劑的作用下，線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體的雙鍵結合，形成三向交聯(lián)的不溶不熔的體型結構的過程[8-9]。表4是不同固化溫度和固化劑含量條件下，UPR固化的凝膠時間、固化時間和放熱峰溫度。圖2是固化固化溫度和固化劑含量對不飽和聚酯樹脂的凝膠時間影響。由表4分析可知，樹脂的固化溫度越高，凝膠時間和固化時間越短，放熱峰溫度也會相應的提高的。這是由于隨著固化溫度的提高，固化前期釋放的自由基量越多，固化誘導期逐步縮短，相應地達到放熱峰溫度變短。分析表4和圖2可知，固化劑的用量對不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和固化時間影響顯著，與1.2 phr 固化劑相比，2.0 phr的凝膠時間和固化時間縮短了30%以上。這是因為隨著固化劑含量的增加，樹脂中的阻聚劑被消耗的更快。

圖2 固化溫度和固化劑添加量對預促進觸變樹脂凝膠時間的影響

表4 預促進觸變樹脂澆鑄體的凝膠時間、固化時間和放熱峰溫度

此外，需要特別注意樹脂在不同固化條件下的固化放熱峰溫度，放熱峰溫度對玻璃鋼制品的性能具有顯著影響。由于聚合物的導熱性差，固化升溫速率過快會導致固化放熱溫度過高，內部會產生較大的熱應力，制品易發(fā)生開裂、翹曲現(xiàn)象[8]。由表4可知，在實驗條件下，樹脂的固化放熱峰低(≤ 120℃)，使用時不會由于放熱峰的原因而受到限制，可適用于厚制品。

表 5 預促進觸變樹脂的手糊玻璃鋼實驗

2.4 應用性能

表5是預促進觸變樹脂的手糊玻璃鋼(FRP)制品的氣干性和巴氏硬度情況。手糊玻璃鋼是采用樹脂配合1層方格布和4層短切氈。玻纖浸潤性好的樹脂，在用短切氈制作手糊玻璃鋼時，酯含量在60%以內。分析表5可知，手糊玻璃鋼制品的樹脂含量在53%，表明樹脂的浸潤性良好。在室溫19℃、濕度45%條件下，玻璃鋼制品在130 min左右表面不粘手，樹脂的氣干性很好。

圖3為使用該款預促進觸變樹脂制作的手糊玻璃鋼和青少年用賽帆。由圖3(b)可知，賽帆制品表面沒有出現(xiàn)流掛，制品沒有翹曲、開裂等問題，說明該款樹脂的觸變適中，固化放熱體系好，適合立面施工及連續(xù)積層制品。

圖3 樹脂的手糊玻璃鋼(a)和青少年用賽帆(b)的圖片

3 結論

本文通過在合成的不飽和聚酯樹脂中添加苯乙烯揮發(fā)抑制劑、促進劑和觸變劑的方法，制備了低揮發(fā)快固化預促進觸變樹脂。該款樹脂的粘度低、觸變適中，可以防止樹脂流掛且不影響樹脂的浸潤性；樹脂的長凝膠、快固化、低放熱峰，有利于樹脂在厚制品上的應用；添加的苯乙烯揮發(fā)劑顯著的降低了苯乙烯的揮發(fā)。