氧化鐵石墨烯納米材料的制備及其電化學性能研究

周 威，吳 中，李霆虎，方佩景，潘 艷

(蚌埠學院 材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233030)

近年來，隨著經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展，人類社會對能源的需求日益增長。大量的化石燃料被用來作為能源材料以提供社會需求。然而，這些化石燃料是不可續(xù)的且產(chǎn)生大量的大氣污染，對人類生存環(huán)境產(chǎn)生了不利的影響且產(chǎn)生了越來越嚴重的能源危機。因此，越來越多的研究者將重點投入尋找清潔有效且環(huán)境又友好的新能源體系中[1-2]。超級電容器已被廣泛應用于人們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?。超級電容器可以根?jù)其儲能機理和電極材料的不同分為兩種類型：雙電層電容器和贗電容器。贗電容器又稱法拉第準電容器是利用電極表面(或亞表面)的快速可逆氧化還原反應來儲存能量，其儲能能力不僅與電極/電解液接觸界面的吸脫附有關(guān)還與電極材料本身的電化學行為有關(guān)。常用的電極材料主要有過渡金屬氧化物、金屬氫氧化物和導電聚合物等[3-5]。氧化鐵也是其中一種有潛力的贗電容電極材料。氧化鐵如Fe3O4和Fe2O3都儲量豐富已得到其環(huán)境友好[6-7]。不同于其他的氧化物的是，氧化鐵常用作負極材料。贗電容主要來自于Fe3+/Fe2+氧化還原對的可逆氧化還原反應。

金屬氧化物具有很好的贗電容行為以提高比容量，然而納米粒子容易團聚且金屬氧化物的導電性差從而造成電化學活性的降低[8-9]。常用的提高金屬氧化物電化學性能的方法主要有一下幾個方面：(1)構(gòu)造金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)；(2)將金屬氧化物與碳材料復合[10-12]。第一，構(gòu)造金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)有利于提高金屬氧化物的電化學性能。金屬氧化物的納米結(jié)構(gòu)的控制可以通過改變合成方法，合成條件等完成。第二，金屬氧化物與碳的復合材料相比較于純的金屬氧化物能實現(xiàn)較好的電化學性能可能是由于以下幾個方面原因：(1)阻止了氧化物粒子的團聚，增大了電極/電解液的接觸面積；(2)增加了金屬氧化物的導電性，提高了電子傳輸能力；(3)電化學性能的貢獻來源于碳材料的非法拉第過程和金屬氧化物本身的法拉第過程，不僅比容量得到提高，倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性都得到相應的改善。

本文中以普魯士藍類化學物鐵氰化鐵/氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過加熱分解制備得到氧化鐵/石墨烯復合材料。鐵氰化鐵是立方體結(jié)構(gòu)，在加熱分解過程中，氧化反應和分解反應同時進行，實現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)的保持。氧化石墨烯一方面提供給立方體結(jié)構(gòu)的支撐；另一方面，表面的含氧基團提供更充分的氧化環(huán)境，在此同時氧化石墨烯被還原為石墨烯提高了導電性。得益于這些特點，制備得到的氧化鐵/石墨烯復合材料在電化學應用中表現(xiàn)優(yōu)異。

1 實驗結(jié)果與討論

1.1 材料制備

1.1.1 前聚體溶液的制備

3.8 g聚乙烯吡咯烷酮((PVP)和1 mmol鐵氰化鉀(K4Fe(CN)6·3H2O)加入到濃度為0.1 mol/L體積為50 mL的鹽酸(HCl)溶液中。整個過程攪拌充分并至反應完全。半小時后得到澄清的溶液A。

1.1.2 鐵氰化鐵/石墨烯(FeHCF/G)的合成

將上述得到的溶液A與氧化石墨烯溶液充分混合，放入反應釜中，并放入烘箱中，設定溫度為80℃，反應時間為24 h。反應完成后得到藍色固體。用二次水和乙醇清洗樣品三次以除去雜質(zhì)。再將得到的產(chǎn)物在真空烘箱中干燥12 h，即可得到鐵氰化鐵/氧化石墨烯復合材料。

1.1.3 氧化鐵/碳(Fe2O3/C)的合成

將制備得到的鐵氰化鐵/石墨烯復合材料放入馬弗爐中，設置煅燒溫度為200、300、400、500、600℃。

1.2 材料表征

1.2.1 掃描電鏡表征

掃描電鏡(SEM)是直觀觀察樣品表面放大形貌的方法。通過掃描電鏡圖像可以清楚的看到所制備材料表面的微觀形貌。本文使用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所制備的材料進行SEM分析。SEM測試條件為樣品干燥，表面噴一層金，電壓為10 kV，電流為10 mA。圖1測試了前聚體和復合材料的SEM圖像。圖1a是前聚體的SEM圖像，從圖中可以看到前聚體FeHCF/G主要由團聚的立方體納米顆粒組成。圖1b是復合材料Fe2O3/C的SEM圖像，從圖中可以看到立方體結(jié)構(gòu)的氧化鐵納米顆粒均勻分散在石墨烯表面。

圖1 (a)前聚體FeHCF/G的SEM圖像，(b)復合材料Fe2O3/C的SEM圖像

1.2.2 X射線衍射分析(XRD)

圖2 前聚體FeHCF/G的X射線衍射表征圖

1.3 電化學性能表征

1.3.1 電極的制備

制備得到的Fe2O3/C復合材料為活性材料，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯為粘接劑按照質(zhì)量比80∶10∶10的比例混合，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在研缽中將混合物磨制成均勻的漿料；再將漿料滴涂在碳紙上，控制電極面積為2.0 cm×1.0 cm，活性電極材料質(zhì)量約為1 mg，80℃烘干即為Fe2O3/C復合材料電極；

1.3.2 電化學測試：在三電極體系中進行電化學性能測試

電解液為堿性電解液(1 mol/L KOH)，工作電極為制備得到的Fe2O3/C復合材料電極，對電極為鉑片，參比電極為Hg/HgO；通過循環(huán)伏安法測試Fe2O3/C復合材料電極的儲能機理和比容量。如圖3Fe2O3/C復合材料電極的電化學表征圖所示，F(xiàn)e2O3/C復合材料電極在測試區(qū)間內(nèi)有明顯的氧化峰和還原峰，表明它是利用材料表面的氧化還原反應來進行儲能的。從圖中可以看到這兩種材料的循環(huán)伏安圖都有一對氧化還原峰，可以判定這些電極材料的儲能機理遵循贗電容機理。

圖3 Fe2O3/C的電化學表征圖

基于循環(huán)伏安曲線計算電極材料的比容量，計算公式如下：

Va和Vc分別代表最大電壓和最小電壓；ΔV(V)是測試的電位窗(從Va到Vc)；m(g)是電極材料的質(zhì)量；v(mV·s-1)是循環(huán)伏安測試中的掃速。根據(jù)該計算公式，得出制備得到的Fe2O3/C復合材料電極具有264 F/g的比容量。

2 總結(jié)

氧化鐵具有電化學窗口寬，多種價態(tài)變化等特點，是較為理想的贗電容材料。然而其有限的導電性影響電化學性能的發(fā)揮。常用的改進方法是將其與導電性良好的碳材料如石墨烯和碳納米管復合。利用氧化鐵和石墨烯之間的物理或化學作用，得到氧化鐵/石墨烯復合材料。得到的復合材料具有獨特的納米結(jié)構(gòu)，有利于形成更多的電極/電解液的界面。