蘋果渣高吸水樹脂的合成及其溶脹性能研究

陳 穎 ，劉 明 ，楊麗維 ，荊紅彭 ，郭意如 ，張 峻 ,*

（1.天津市林業(yè)果樹研究所，天津 300384；2.天津多吉果酒工程技術(shù)有限公司，天津 301700）

高吸水樹脂是一類帶有許多親水基團、具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，能夠吸收自重幾十倍到上千倍的水分，適度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又使其所吸收的水分不能采用一般的物理方法擠出，因此高吸水樹脂具有吸水量大和保水性強的特點，并可作為肥料、藥物的釋放基質(zhì)在農(nóng)業(yè)、園藝、衛(wèi)生護理、醫(yī)藥和工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的用途[1-4]。高吸水樹脂按照合成原料可分為淀粉類、纖維素類、羧甲基化合成聚合物類[5]。果渣作為富含纖維素的良好材料，廉價易得，經(jīng)過精制提取和化學改性可制備成具有良好吸水性和保水性的樹脂[6-7]。據(jù)統(tǒng)計，我國每年由于果品加工產(chǎn)生的果渣達上百萬噸，其中除少量被用于飼料、肥料或深加工外，大部分被當作垃圾處理，不僅浪費資源，還嚴重污染環(huán)境。因此，如果能將果渣進行改良，實現(xiàn)廢棄資源的高值化再利用，對減輕環(huán)境污染具有重要意義。

目前，高吸水樹脂傳統(tǒng)的合成方法主要有本體聚合、溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合四種。上述制備方法存在成本高、反應(yīng)時間長、能耗較大,引發(fā)劑造成廢液排放、污染環(huán)境等缺點[8]。近年來，微波輻射法合成高吸水樹脂因為具有工藝過程簡單、產(chǎn)品純度高、合成時間短、可在常溫下進行、無溶劑污染、無三廢排放、成本較低等特點而備受關(guān)注[9]。本試驗采用微波輻射法，以強氧化劑過氧化氫作為引發(fā)劑，使纖維素的羥基在過氧化氫作用下形成過氧基，過氧基分解產(chǎn)生纖維素大分子游離基和氫氧自由基，而氫氧自由基也能夠進一步在纖維素分子鏈上形成活性中心，引發(fā)單體的接枝共聚[10]。與常用的過硫酸鹽、硝酸鈰銨、硫代硫酸鹽等引發(fā)劑相比，不會將鹽類雜質(zhì)帶入產(chǎn)物中，所得產(chǎn)物無引發(fā)劑殘留污染，避免了傳統(tǒng)工藝帶來的環(huán)境污染問題。研究結(jié)果將為蘋果渣的深度開發(fā)和高吸水樹脂的應(yīng)用提供試驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料與試劑

蘋果渣由天津多吉果酒工程技術(shù)有限公司提供。

丙烯酸，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；30%過氧化氫、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉等，購于天津市福晨化學試劑廠。

1.1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，購于上海一恒科技有限公司；SE-750 型高速粉碎機，購于永康市圣象電器有限公司；FTS-60V 型傅里葉紅外光譜儀，購于美國Bio-Rad 公司；LG 微波爐，由樂金電子（天津）電器有限公司生產(chǎn)。

1.2 方法

1.2.1 果渣基高吸水樹脂的制備

1.2.1.1 物料配制、混合

先將果渣置于恒溫干燥箱中以70 ℃干燥至恒重；然后用高速粉碎機進行粉碎，再過40 目篩后備用。將微細化處理后的果渣與一定濃度的單體（丙烯酸）、引發(fā)劑（30%過氧化氫）和交聯(lián)劑（N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺）混合。丙烯酸預(yù)先用一定濃度的氫氧化鈉進行堿中和，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺預(yù)先配成一定濃度的溶液后使用。

1.2.1.2 制備條件的篩選

固定丙烯酸中和濃度70%、果渣為單體的50%、交聯(lián)劑濃度1%、引發(fā)劑與丙烯酸摩爾比0.05∶1 中的3 個條件改變其中一個因素，分別考察丙烯酸中和濃度（60%、65%、70%、75%、80%）、果渣占單體的百分含量（30%、40%、50%、60%、70%）、交聯(lián)劑濃度（0.25%、0.50%、0.75%、1.00%）、引發(fā)劑與丙烯酸摩爾比（0.025∶1、0.05∶1、0.075∶1、0.1∶1）對高吸水樹脂制備效果的影響，從中進行優(yōu)化處理，選出適宜的混合配比條件。

1.2.1.3 接枝共聚反應(yīng)

接枝共聚反應(yīng)采用微波輻射法，項目選用在較低功率（200 W 左右）下進行微波輻射。反應(yīng)終點的判定方法為：當物料由可流動的液態(tài)變?yōu)椴豢闪鲃拥墓虘B(tài)物時，即可停止反應(yīng)。微波輻射過程中需隨時觀察，確保物料不焦糊。

1.2.1.4 反應(yīng)原理

1.2.2 高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜進行分析，具體操作為：前處理采用溴化鉀壓片法；光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32 次。

1.2.3 樹脂吸水性能測試

1.2.3.1 溫度對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

稱取0.1 g 蘋果渣樹脂樣品，置于350 mL 去離子水中，分別于4、18、30 ℃下靜置一定時間至溶脹飽和，隨后過濾并去除多余的水分，稱重。

1.2.3.2 溶劑對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

稱取蘋果渣樹脂樣品0.1 g，分別置于350 mL 去離子水和0.9%（W/V）氯化鈉溶液中，于20 ℃下靜置一定時間至溶脹飽和，過濾并去除多余的水分，稱重。

1.2.3.3 pH 值對蘋果渣樹脂吸水性能的影響[11]

分別將HCl 和NaOH 用去離子水稀釋至pH 分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10、12 時的溶液。稱取 0.1 g蘋果渣樹脂樣品，分別置于350 mL 不同pH 值的溶液中靜置至溶脹飽和，過濾并去除多余的水分，稱重。

1.2.3.4 粒徑對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

分別稱取粒徑為40 目和100 目兩種蘋果渣樹脂樣品各0.1 g，將其置于350 mL 去離子水中，分別于2、4、6、8、10、15、20、25、30 min 取出，過濾并稱重。

1.2.4 樹脂吸水性能的檢測方法

通常用吸水倍率作為衡量吸水樹脂吸水性能好壞的標準。準確稱取適量干燥至恒重的樣品，將其置于一定量去離子水中，室溫下靜置至溶脹平衡，然后用尼龍網(wǎng)布過濾去除剩余水分，準確稱取吸水后樹脂質(zhì)量，計算吸水倍率[12]。吸水倍率的計算公式為：

式中：Q為吸水倍率，g/g；m1為樣品吸水前的質(zhì)量，g；m2為樣品吸水后的質(zhì)量，g。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

采用極差分析法對數(shù)據(jù)進行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 蘋果渣高吸水樹脂的制備

試驗選取蘋果渣為原料，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，丙烯酸為單體，H2O2為引發(fā)劑，通過對丙烯酸中和度、原料用量、引發(fā)劑及交聯(lián)劑濃度等制備條件進行單因素試驗，獲得了蘋果渣樹脂的最佳合成條件為（圖1～4）：丙烯酸中和度為70%，蘋果渣占單體的50%，交聯(lián)劑為單體的0.5%，引發(fā)劑與單體的摩爾比為0.075∶1，通過此條件制備的蘋果渣樹脂的吸水倍率最高，可達到298 g/g。

試驗單獨采用H2O2做引發(fā)劑，使其與纖維素之間構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，通過優(yōu)化最適H2O2含量使體系內(nèi)氧化劑與還原劑達到最佳配比，從而實現(xiàn)引發(fā)效率最高的目的。另外將蘋果渣、單體、交聯(lián)劑和H2O2直接加入水中進行接枝聚合，不但工藝簡單，而且產(chǎn)物中無引發(fā)劑殘留污染。

2.2 蘋果渣樹脂的紅外光譜特征

蘋果渣及高吸水樹脂的紅外光譜圖如圖5 所示。圖中 3 385 cm-1處為 O-H 的伸縮，2 919 cm-1處為纖維素分子鏈上甲基或亞甲基C-H 的伸縮振動，1 054 cm-1處為C-O 的伸縮振動，這些特征峰表明蘋果果渣中含有大量的纖維素、半纖維素。

在樹脂曲線上，3 385 cm-1處O-H 特征峰峰形變寬，1 715 cm-1處羰基的C=O 特征峰，波數(shù)1 620～1 454 cm-1處的 C=C 的伸縮振動，1 405 cm-1為-COO-特征峰，1 322 cm-1處的 C-N 伸縮以及 1 105 cm-1處的C-O-C 特征峰，這些均表明蘋果渣中的纖維素與單體在引發(fā)劑和交聯(lián)劑的作用下實現(xiàn)了接枝聚合。

2.3 蘋果渣樹脂的吸水性能

2.3.1 溫度與溶劑種類對蘋果渣樹脂吸水倍率的影響

將蘋果渣樹脂分別置于去離子水和0.9%氯化鈉中于4、18、30 ℃的環(huán)境下吸水至飽和，檢測其吸水倍率。由圖6 可見，蘋果渣樹脂在不同溫度下吸水倍率變化并不顯著，在去離子水中4 ℃環(huán)境下吸水倍率最高，隨著溫度升高吸水倍率略有降低，18 ℃和30 ℃下吸水倍率分別為4 ℃的95.20%和92.91%，這表明蘋果渣樹脂在實際使用中并不受溫度的影響。在0.9%氯化鈉溶劑中則是18 ℃時吸水倍率最高，4 ℃下吸水倍率為18 ℃時的94.61%，30 ℃下的吸水倍率最低，為18 ℃時的68.29%。

樹脂在不同溶劑中吸水倍率差別較大。試驗結(jié)果表明，在去離子水中的吸水倍率明顯高于鹽水，這是因為蘋果渣樹脂屬于離子型的高吸水樹脂，在去離子水中，樹脂內(nèi)部可以電離出陽離子與樹脂外部形成滲透壓，使得樹脂吸水率大大提高。而在鹽溶液中，樹脂外部的離子強度增強，內(nèi)外滲透壓減小，水分進入樹脂內(nèi)部的驅(qū)動力也相應(yīng)減小，吸收的水分子也越少[13-14]。因此相同溫度下，0.9%氯化鈉溶液中的吸水倍率僅為去離子水中的 7.2%（4 ℃）、7.9%（18 ℃）和 5.6%（30 ℃）。

2.3.2 pH 對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

由圖7 可以看出，在pH 5～8 時，蘋果渣樹脂吸水倍率較大，最大的吸水倍率出現(xiàn)在pH=6，此時的吸水倍率為296.42 g/g。當pH＜5 和pH＞8 時，蘋果渣樹脂的吸水倍率下降明顯，這是由于在酸性環(huán)境中，氫離子使得-COO-的質(zhì)子化為-COOH，酸性加強時凝膠內(nèi)部由于過多氫離子的存在限制了-COOH 官能團的離子化，相同離子之間產(chǎn)生的排斥力減弱，使得凝膠處于收縮狀態(tài)，水分不易進入，吸水率降低[15]。另外，強酸環(huán)境下，H+取代了Na+，樹脂內(nèi)部Na+濃度下降，使得樹脂內(nèi)部與外部溶液之間的滲透壓下降，也是導致吸水率降低的原因。在強堿環(huán)境中，溶液中過量的鈉離子與-COO-基團結(jié)合，降低了離子數(shù)目，阻止了樹脂內(nèi)部分子鏈的擴張，因此降低了吸水溶脹能力[16]。

我國目前的農(nóng)用土壤pH 一般在4～9[5]，在這個pH 范圍內(nèi)，蘋果渣制備的高吸水樹脂具有較高的吸水倍率，基本可以滿足作為肥料或藥物緩釋基質(zhì)的實際使用需求。

2.4 粒徑對蘋果渣樹脂吸水性能的影響

吸水速率是高吸水樹脂一個重要的性能指標，高吸水樹脂的吸水速率越高，意味著其在相同時間內(nèi)的吸水倍率越高，即在相同時間內(nèi)可以吸收更多的水分，這在蘋果渣樹脂的大田應(yīng)用中具有重要意義。

由圖8 可以看出，100 目的蘋果渣樹脂在15 min即達到吸水飽和，而40 目的蘋果渣樹脂達到吸水飽和的時間則為25 min。因此可以判斷，粒徑越?。繑?shù)越大）的蘋果渣樹脂吸水達到飽和的時間越短。

由高吸水性樹脂的吸水機理可知，高吸水樹脂的吸水速率與樹脂的比表面積和表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，樹脂顆粒粒徑越小，表面積越大，吸水速率越快。從樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)來看，樹脂粒徑小，分子鏈伸展越大，網(wǎng)絡(luò)越大，網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮能力越小，樹脂的吸水能力就高。反之，水從樹脂的表面滲進樹脂內(nèi)部的距離大，高分子網(wǎng)絡(luò)收縮力相對增大，而高分子鏈不能充分擴展，因而吸水速率比粒徑較小的低[5]。

試驗采用一級動力學模型和二級動力學模型[17-18]來討論蘋果渣樹脂的溶脹過程，動力學模型公式如下：

式中：Qe為平衡時水的吸水量，g/g；Qt為時間t時的吸水量，g/g；K1、K2為速率常數(shù)。

由圖9～10 可以看出，無論是40 目還是100 目的蘋果渣樹脂，均在二級動力學模型中呈現(xiàn)出完美的直線關(guān)系，即二級動力學理論平衡吸水率更接近試驗值。上述結(jié)果表明，不同粒徑蘋果渣樹脂在去離子水中的溶脹過程符合二級動力學模型。

3 結(jié)論

（1）蘋果渣樹脂的最佳合成條件為：丙烯酸中和度70%，蘋果渣為單體的50%，引發(fā)劑與單體的摩爾比為0.075∶1，交聯(lián)劑為單體的0.5%，在此條件下制備的蘋果渣樹脂的吸水倍率最高可達298 g/g。

（2）對試驗制備出的蘋果渣高吸水樹脂的紅外光譜檢測結(jié)果表明，蘋果渣中富含大量的纖維素、半纖維素，可作為制備高吸水樹脂的骨架材料，可與單體丙烯酸實現(xiàn)接枝聚合，形成高分子聚合物。

（3）蘋果渣高吸水樹脂在0.9%氯化鈉溶液中的溶脹效果僅為在蒸餾水中的10%；而外界溫度對蘋果渣樹脂的吸水倍率影響不大，樹脂在4～30 ℃均能表現(xiàn)出較好的吸水效果；在pH 為5～8 時樹脂吸水倍率較高，當pH＜5 或pH＞8 的環(huán)境中樹脂吸水倍率急劇下降。

（4）試驗采用一級動力學和二級動力學模型分析了粒徑為40 目和100 目的樹脂的溶脹過程，結(jié)果表明，粒徑越小的樹脂吸水速率越快，同時達到飽和的時間越短；40 目和100 目的蘋果渣高吸水樹脂的溶脹過程均符合二級動力學模型。

果渣中不僅富含纖維素、果膠等大分子物質(zhì)，還含有酚類等還原性物質(zhì)，可與過氧化氫組成氧化-還原引發(fā)體系從而引發(fā)聚合反應(yīng)，制備出具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。利用蘋果渣為主要原料，不僅降低了樹脂的制備成本，而且減輕了環(huán)境污染，實現(xiàn)了廢棄資源高值化再利用，具有重要的經(jīng)濟和社會效益。