石油煉制中的加氫技術(shù)原理及應(yīng)用淺析

孫靜雯

中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司 山東濟(jì)南 250000

1 煉油加氫技術(shù)原理

加氫過程包括多種化學(xué)反應(yīng)，其中包括不飽和鍵加氫飽和反應(yīng)、加氫脫硫（HDS）反應(yīng)、加氫脫氮（HDN）反應(yīng)、加氫脫氧（HDO）反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)、加氫異構(gòu)化反應(yīng)等。

1.1 加氫脫硫

加氫過程中加氫脫硫是相對較容易的反應(yīng)，因為C-S 鍵的鍵能比C-N 或C-C 的鍵能要低的多，在加氫過程中，含硫化合物中C-S 鍵斷裂，生成H2S 及相應(yīng)的烴，其中硫醇類化合物的加氫活性最高，其次是二硫化物，反應(yīng)活性最低的是噻吩類硫化物。

1.2 加氫脫氮

加氫過程中，石油原料中的含氮化合物發(fā)生加氫脫氮反應(yīng)，生成氨及相應(yīng)的烴類，其中胺類化合物的加氫脫氮比雜環(huán)氮化物加氫脫氮要容易得多。此外，含氮化合物具有非常強(qiáng)的吸附性能，對加氫脫硫、加氫脫氧等其他加氫反應(yīng)具有抑制作用。

1.3 加氫脫氧

石油中的含氧化合物主要包括環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸等有機(jī)酸類、酚類、酸酸類、醚類、呋喃類、酰胺、酮、醛、酯等，而根據(jù)含氧化合物在400℃脫氧的難易程度大體上分為A、B、C 三類，其中A 類含氧化合物是指在沒有還原劑及催化劑條件下，僅僅通過熱分解即可脫氧，醇基、羧基、醚、及烷基醚均屬于A 類含氧化合物。B 類含氧化合物需要有還原劑存在才能發(fā)生反應(yīng)，酮類及酰胺屬于B 類含氧化合物。C 類化合物若要達(dá)到完全HDO 反應(yīng)，需要同時有還原劑及活性催化劑的存在，呋喃環(huán)、酚、苯基醚等屬于C 類含氧化合物。加氫脫氧反應(yīng)涉及到的反應(yīng)步驟較多，最終O 元素以H2O 形式脫除。

1.4 烯烴加氫飽和

烯烴在加氫反應(yīng)條件下發(fā)生飽和生成相應(yīng)的烷烴。

在實際加氫反應(yīng)過程中，烯烴還會參與發(fā)生兩種副反應(yīng)：

①催化劑載體的酸性中心上發(fā)生的聚合反應(yīng)，類似反應(yīng)式如下：

②烯烴與H2S 反應(yīng)生成硫醇及硫化物，反應(yīng)式如下

對于第一種副反應(yīng)，常用的解決方法使用酸性較低的加氫精制催化劑作為預(yù)加氫催化劑，先使原料中的烯烴加氫飽和，再進(jìn)行下一步加氫精制反應(yīng)。加氫裂化過程中通常伴隨產(chǎn)生相當(dāng)比例的烯烴，較易發(fā)生第二種副反應(yīng)，通常在加氫裂化催化劑底部會加一部分加氫精制催化劑，以脫除副反應(yīng)產(chǎn)生的含硫化合物。

1.5 芳烴加氫飽和

石油餾分中的芳烴根據(jù)芳環(huán)數(shù)量分為四類：單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴及多環(huán)芳烴。單環(huán)芳烴在加氫反應(yīng)中生成相應(yīng)的環(huán)烷烴，多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)是逐個芳環(huán)依次進(jìn)行的，第一個芳環(huán)的加氫反應(yīng)是最容易進(jìn)行的，后續(xù)芳環(huán)的加氫反應(yīng)速率逐漸變慢[1]。

1.6 加氫裂化

加氫裂化采用的催化劑具有裂化和加氫兩種功能，酸性中心提供裂化功能，金屬活性中心提供加氫功能。相比催化裂化，加氫裂化的反應(yīng)產(chǎn)物基本上是飽和的，且脫除了大部分含硫及含氮化合物，其產(chǎn)品質(zhì)量是優(yōu)于催化裂化產(chǎn)物的，此外，在催化裂化反應(yīng)中，多環(huán)芳烴易脫氫縮合生成焦炭使催化劑迅速失活，而加氫裂化則可有效避免焦炭的生成，極大延長了催化劑的壽命。

在加氫裂化反應(yīng)過程中，烯烴與烷烴均存在三種反應(yīng)形式：分別是裂化、異構(gòu)化及環(huán)化反應(yīng)。而芳烴在加氫裂化的條件下會發(fā)生側(cè)鏈斷裂、加氫飽和、加氫飽和之后的開環(huán)、裂化反應(yīng)。

2 加氫技術(shù)在石油煉制中的應(yīng)用情況

2.1 催化裂化原料的加氫預(yù)處理

催化裂化原料經(jīng)加氫預(yù)處理之后，會不同程度的降低原料中的硫、氮及金屬化合物的含量，而原料中的多環(huán)芳烴經(jīng)加氫后部分飽和，因此，對催化裂化原料進(jìn)行加氫預(yù)處理可以降低油漿及焦炭產(chǎn)率，提高液收，降低汽柴油產(chǎn)品中的硫含量及再生煙氣中的SO2含量，有效降低催化裂化反應(yīng)的催化劑單耗。目前針對加氫預(yù)處理的開發(fā)催化劑有Albemarle 公司開發(fā)的KF859 及KF905 催化劑，丹麥Haldor Topsoe 公司開發(fā)的TK562BRIM 和TK563BRIM 催化劑，以及國內(nèi)中石化開發(fā)的RN-32V，RN-400，及FF-24 等。

2.2 催化裂化汽油加氫脫硫

隨著汽油排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)苛，針對催化裂化汽油產(chǎn)品的加氫脫硫技術(shù)應(yīng)用越來越廣泛。該技術(shù)面臨的問題是，伴隨加氫脫硫，部分烯烴必發(fā)生加氫飽和，降低了汽油的辛烷值，為減少加氫脫硫過程中的辛烷值損失[2]，近幾年國內(nèi)外各大石油公司開發(fā)了兩類汽油加氫脫硫技術(shù)：一是對中、重餾分進(jìn)行選擇性加氫，因為大部分硫集中在中重餾分，而大部分烯烴集中在輕餾分，這樣可以在脫硫的同時保留大部分的烯烴，減少辛烷值的損失。一種是使用具有裂化功能和異構(gòu)化功能的加氫催化劑，通過增加小分子烴及異構(gòu)烷烴的比例來彌補烯烴飽和帶來的辛烷值損失。

2.3 柴油加氫脫硫技術(shù)

加氫脫硫是目前國內(nèi)外煉廠柴油產(chǎn)品脫硫的主流技術(shù)，目前各大石油公司不斷開發(fā)高活性的柴油加氫脫硫催化劑，以實現(xiàn)超深度脫硫，產(chǎn)出超低硫柴油：ART 公司的SmART 系列催化劑，Albemarble 公司的Stars 系列催化劑，國內(nèi)RIPP 近幾年開發(fā)的RS-1100，RS-2000[1]系列催化劑等，均已工業(yè)得到應(yīng)用。

2.4 全加氫生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油

全加氫工藝生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的流程一般是：加氫裂化或加氫處理、加氫脫蠟、加氫補充精制。目前國內(nèi)RIPP 開發(fā)的RHW 技術(shù)，可加工克拉瑪依油田產(chǎn)出的稠油潤滑油料，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的環(huán)烷基潤滑油基礎(chǔ)油。國外Chevron 公司開發(fā)的異構(gòu)裂化技術(shù)，相比傳統(tǒng)溶劑精制過程，具有含蠟基礎(chǔ)油收率高的優(yōu)點。此外加氫處理還可以與傳統(tǒng)溶劑加氫相結(jié)合，增加基礎(chǔ)油原料來源，降低原料及操作費用，減少污染。目前國內(nèi)RIPP 開發(fā)的RLT 為此類技術(shù)[2]，國外的Shell 公司及Chevron 公司也開發(fā)了相應(yīng)的技術(shù)[3]。

3 結(jié)語

加氫技術(shù)在石油煉制工藝當(dāng)中的地位極為重要，已經(jīng)成為最重要的前沿石油加工技術(shù)之一，將其應(yīng)用于石油煉制當(dāng)中可以有效地提高重油轉(zhuǎn)化率，提高輕質(zhì)油收率，并極大改善產(chǎn)品質(zhì)量，降低污染。隨著技術(shù)的不斷改進(jìn)，加氫工藝還將在天然氣制油、生物質(zhì)制油、煤制油等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用，有力緩解世界能源危機(jī)。