溶解氧對生物濾柱中氨氮、鐵、錳去除效果的影響

能子禮超，胡金朝，鄧雪梅，曾景江，鐘林，余茜茹，江道澳

（1 西昌學院資源與環(huán)境學院，四川西昌615000；2 西昌學院環(huán)境經(jīng)濟科學研究中心，四川西昌615000）

地下水是重要的飲用水源和工業(yè)水源，然而其在地下徑流過程中，由于物理作用、化學作用以及生物作用溶解了不同濃度的鐵、錳以及其他物質(zhì)[1]，如氨氮。當?shù)叵滤泻羞^量的鐵、錳時，會導致以下問題：①曝氣后，地下水會呈現(xiàn)紅褐色和褐黑色[2]；②會使地下水產(chǎn)生令人厭惡的金屬味[3]；③鐵、錳氧化物會沉積在管道中，從而降低管道的過流斷面[4]，并且過量的錳還會影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)[5]。當?shù)叵滤邪钡^量時，會影響加氯消毒過程，因為氨氮能夠與氯反應生成氯胺等消毒副產(chǎn)物；同時氨氮氧化過程中需要消耗大量的溶解氧，從而影響生物除錳效果[6-7]。

生物濾柱同步去除氨氮、鐵、錳逐步得到了廣泛應用[5-7]，這是因為該法具有不需要額外投加化學藥劑、運行成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點[8-9]。在生物濾柱中，F(xiàn)e2+以溶解氧為電子供體被氧化成三價鐵（氫）氧化物，并被濾料攔截去除；鐵的氧化包括化學氧化和生物氧化，以化學氧化為主[10-11]。Mn2+以溶解氧為電子供體，在錳氧化菌胞外酶的作用下被氧化成四價錳氧化物[12]，并附著在濾料上去除。氨氮以溶解氧為電子供體被硝化菌氧化為硝氮，隨出水排出。氧化1mg/L的鐵、錳、氨氮分別需要0.143mg/L、0.29mg/L、4.57mg/L的溶解氧[9]。采用生物濾柱去除氨氮、鐵、錳的研究很多[13-18]，但均在溶解氧充足條件下進行。部分學者采用濾柱前曝氣[13-14]，該曝氣法可以減少曝氣對濾層的攪動[15]；采用較小粒徑的填料，從而提高去除效果[16]。部分學者采用濾柱內(nèi)曝氣[17-18]，該曝氣法可以保持高的溶解氧。但是很少有學者研究溶解氧不足條件下氨氮、鐵、錳的去除效果。綜上所述，溶解氧是生物濾柱運行的一個重要參數(shù)，溶解氧的高低不僅影響氨氮、鐵、錳的去除效果，而且影響濾柱的運行成本。因此，研究溶解氧對生物濾柱中鐵、錳、氨氮去除效果的影響以及濾柱內(nèi)鐵、錳、氨氮對溶解氧的競爭關(guān)系，對提高氨氮、鐵、錳的去除效果，合理選擇曝氣方式，優(yōu)化曝氣量具有重要的意義。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

生物濾柱試驗裝置流程如圖1所示，生物濾柱高3000mm，內(nèi)徑150mm。濾柱內(nèi)填充1500mm 厚的錳砂濾料，粒徑2～4mm。承托層厚度為200mm，均為石英砂填料；底部100mm 粒徑為10～15mm，上部100mm 粒徑為6～8mm。濾柱上部裝有混合器，用于混合地下水、硫酸錳溶液、硫酸亞鐵溶液；上部同時裝有曝氣頭，用于提供溶解氧。沿生物濾柱的濾層向下依次設置取水樣口，間隔100mm。地下水由水箱1泵入濾柱混合器內(nèi)，水箱1的容積為500L；硫酸錳溶液、硫酸亞鐵溶液分別儲存在水箱2、水箱3內(nèi)，水箱2、水箱3的容積均為50L。

1.2 進水水質(zhì)

本試驗采用實際含鐵錳氨氮地下水，其中鐵錳濃度較低；通過投加硫酸亞鐵溶液、硫酸錳溶液，使進水中鐵、錳、氨氮達到合適濃度。為了防止二價鐵離子氧化成三價鐵，密封水箱3，同時投加少量亞硫酸鈉。試驗水溫為8～10℃，水質(zhì)如表1所示。

圖1 生物濾柱系統(tǒng)示試驗裝置流程圖

表1 試驗裝置進水水質(zhì)

1.3 試驗方法

本試驗采用培養(yǎng)成熟的同步去除氨氮、鐵、錳的生物濾柱，實際含鐵錳氨氮地下水由潛水泵泵入濾柱的混合器內(nèi)，在此處與蠕動泵泵入的硫酸亞鐵溶液、硫酸錳溶液混合后作為本試驗的進水。進水經(jīng)濾柱上部曝氣后，溶解氧升高到約10.5mg/L，然后進入濾層。進水氨氮、鐵、錳的理論耗氧量為約9.4mg/L，溶解氧充足。生物濾柱運行24 天后，降低曝氣量，將進水溶解氧降到約9mg/L，溶解氧低于進水氨氮、鐵、錳的理論耗氧量。穩(wěn)定運行約1個月后，采用相同的方式分別將進水溶解氧降到約8mg/L、7mg/L，分別穩(wěn)定運行約1個月。本試驗期間生物濾柱的濾速為3m/h，反沖洗周期為3天，反沖洗時間為5min，反沖洗強度為12L/(s·m2)。每天檢測進、出水中的氨氮、鐵、錳、溶解氧，每周檢測兩次氨氮、鐵、錳、溶解氧、pH 的沿程濃度，并分析氨氮、鐵、錳、溶解氧的變化規(guī)律。

1.4 檢測方法

氨氮，水楊酸分光光度法；鐵，二氮雜菲分光光度法；錳，過硫酸銨分光光度法；DO，便攜式溶解氧測定儀（HQ30d-HACH）；pH，pH 計（Oxi 315i-WTW）。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 生物濾柱對鐵、錳、氨氮的去除效果

2.1.1 生物濾柱對鐵的去除效果

不同溶解氧條件下，生物濾柱對總鐵均有很好的去除效果。進水總鐵約5mg/L，出水總鐵均明顯低于國家飲用水標準的0.3mg/L（圖2）。

當進水溶解氧約為10.5mg/L、9mg/L、8mg/L、7mg/L 時，出水總鐵的平均濃度分別為0.065mg/L、0.063mg/L、0.057mg/L、0.061mg/L，去除率分別為98.7%、98.8%、98.9%、98.8%。不同溶解氧條件下，出水總鐵變化不大，去除率均高于98%；溶解氧對總鐵的去除效果沒有影響。進水中的二價鐵極易被溶解氧氧化為三價鐵（氫）氧化物；進水經(jīng)濾柱上部曝氣后，水呈明顯的紅褐色，表明部分二價鐵被氧化為氫氧化鐵。進水流經(jīng)上部濾層時，部分二價鐵被濾料上附著的鐵細菌氧化為三價鐵（氫）氧化物。二價鐵氧化后生成的三價鐵（氫）氧化物被濾料攔截去除[19]。因此，濾柱出水中總鐵的濃度與濾料粒徑明顯相關(guān)，濾料粒徑越小，對三價鐵（氫）氧化物的攔截效果越好，出水總鐵濃度越低。本試驗出水總鐵的濃度明顯高于程慶鋒等[20]的濾柱出水總鐵，因為程慶鋒等的生物濾柱的濾料粒徑為0.8～1.0mm，明顯低于本試驗的2～4mm。

圖2 不同溶解氧條件下生物濾柱對總鐵的去除效果

2.1.2 生物濾柱對錳的去除效果

進水溶解氧充足條件下（10.5mg/L），生物濾柱對錳有很好的去除效果（圖3）。進水錳濃度約2mg/L，出水錳濃度明顯低于國家標準的0.1mg/L，平均濃度為0.022mg/L，去除率為98.9%。培養(yǎng)成熟的生物濾柱的濾料上附著有大量的錳氧化菌，能夠?qū)⑦M水中的二價錳全部氧化[12]。生物濾柱中二價錳的生物氧化分為兩步：首先進水中的二價錳被附著在濾料上的錳氧化菌吸附；然后在錳氧化菌分泌的胞外酶的作用下，以溶解氧作為電子受體，被氧化成高價錳氧化物[21-22]，并附著在錳氧化菌或濾料表面去除。

圖3 不同溶解氧條件下生物濾柱對錳的去除效果

第25天進水溶解氧降到了約9mg/L，出水錳仍然低于0.1mg/L；但是隨后幾天出水錳逐漸升高，并在第28 天升高到了最高的0.45mg/L。然后出水錳逐漸下降，在第31天降到了0.072mg/L，低于國家標準；第32天降到了0.027mg/L，恢復到了溶解氧降低前的水平。當進水溶解氧降低到約9mg/L時，溶解氧不足，生物除錳受到抑制。這是因為溶解氧降低后，錳氧化菌的活性降低，錳的氧化速率受到影響；同時氨氮硝化也受到影響，生物濾柱中積累了一定量的亞硝氮，而亞硝氮的存在會影響生物除錳效果[23]。溶解氧降低后，出水錳逐漸升高是因為本試驗采用錳砂濾料，錳砂對錳有很好的吸附能力；當錳砂吸附飽和后，出水錳升高。程慶鋒等[24]采用生物濾柱去除鐵、錳、氨氮的試驗表明，啟動初期大約30 天出水錳均低于國家標準；而本試驗出水錳很快超過了國家標準。分析原因可能是：①新的錳砂對錳有很好的吸附能力；但是隨著生物濾柱的運行，鐵細菌、錳氧化菌、硝化菌等微生物以及鐵、錳氧化物逐漸附著在濾料表面，形成成熟錳砂，降低了錳砂對錳的吸附能力。②本試驗采用的濾料粒徑明顯大于程慶鋒等[24]的濾料粒徑。在隨后幾天內(nèi)，出水錳濃度逐步降低，并降到了國家標準以下。這是因為溶解氧突然降低后生物濾柱中會積累亞硝氮，但是隨著亞硝化菌的生長、繁殖，幾天后亞硝氮會被全部氧化，錳氧化菌的活性得到恢復。③錳氧化菌能夠逐步適應低溶解氧條件，優(yōu)先于硝化菌利用溶解氧將二價錳氧化。當進水溶解氧在第67 天、第107 天分別降到8mg/L、7mg/L后，出水錳的變化與溶解氧降到9mg/L類似，均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。當進水溶解氧從10.5mg/L 分別降到約9mg/L、8mg/L、7mg/L 時，穩(wěn)定階段出水錳平均濃度分別為0.026mg/L、0.028mg/L、0.026mg/L，去除率分別為98.8%、98.7%、98.7%。錳氧化菌能夠在低溶解氧條件下將二價錳氧化[25]，進水溶解氧降低后，出水錳濃度能夠重新降到國家標準以下。

2.1.3 生物濾柱對氨氮的去除效果

當進水溶解氧約10.5mg/L時，生物濾柱對氨氮有很好的去除效果。進水氨氮在1.6～1.9mg/L 之間，出水氨氮均降到了0.1mg/L 以下，遠低于國家標準的0.5mg/L；出水氨氮平均濃度為0.050mg/L，去除率為97.2%（圖4）。

圖4 不同溶解氧條件下生物濾柱對氨氮的去除效果

本試驗采用培養(yǎng)成熟的生物濾柱，其濾料上附著有大量的硝化菌，能夠?qū)⑦M水中的氨氮氧化。在第25天，進水溶解氧降到約9mg/L，出水氨氮明顯升高到0.19mg/L；隨后出水氨氮略有下降，在第28天降到了0.17mg/L。分析原因可能是溶解氧突然降低，溶解氧不足，氨氮硝化效果受到影響，出水氨氮升高；隨后硝化菌逐漸適應了低溶解氧條件，出水氨氮略有降低。穩(wěn)定階段出水氨氮的平均濃度為0.17mg/L，此時出水溶解氧約0.2mg/L，氨氮不能夠全部氧化是由進水溶解氧不足造成的。生物濾柱中氨氮的氧化分為兩步：氨氮首先被硝化菌氧化為亞硝氮，然后亞硝氮被亞硝化菌氧化為硝氮[26-27]。當進水溶解氧突然降低后，生物濾柱中會有少量的亞硝氮積累，表明溶解氧降低對亞硝化菌的影響更大，幾天后氨氮全部被氧化為硝氮。在第67 天、第107天，進水溶解氧分別降到了約8mg/L、7mg/L，出水氨氮均明顯升高然后略有下降，穩(wěn)定階段出水氨氮的平均濃度分別為0.41mg/L、0.61mg/L，出水氨氮隨進水溶解氧的降低而升高。當進水溶解氧約為8mg/L 時，出水氨氮均低于國家標準的0.5mg/L；但是當進水氨氮約為7mg/L時，出水氨氮超過了國家標準。生物濾柱可以在溶解氧較低的條件下運行，從而降低曝氣量和運行成本，如本試驗生物濾柱在溶解氧約為9mg/L、8mg/L時，出水氨氮、鐵、錳均能滿足國家飲用水標準。當進水溶解氧不足時，鐵主要在濾層的上部去除，此處溶解氧充足，鐵的去除效果不受影響；在低溶解氧條件下，錳氧化菌會優(yōu)先利用溶解氧將二價錳氧化[28]，錳能夠被全部氧化；但是氨氮不能夠被全部氧化，出水氨氮隨進水溶解氧的降低而升高。

2.2 鐵、錳、氨氮沿程變化分析

2.2.1 鐵沿程變化分析

不同溶解氧條件下，進水總鐵相差不大，均約為5mg/L；第22 天，總鐵在濾層的0.4m 處降到了0.12mg/L（圖5）。

圖5 不同溶解氧條件下生物濾柱中鐵的沿程變化

當進水溶解氧分別降到約9mg/L（第64 天）、8mg/L（第103天）、7mg/L（第151天）時，總鐵在濾層的0.4m 處均降到了0.15mg/L 以下，遠低于國家標準；沿濾層向下，總鐵進一步降低，在1.5m處均降到了0.07mg/L 以下。生物濾柱中二價鐵極易被氧化成三價鐵（氫）氧化物，鐵主要在濾層的0～0.4m段去除。不同溶解氧條件下，生物濾柱對總鐵均有很好的去除效果；并且鐵的去除不受溶解氧降低的影響，這是因為鐵主要在濾層的0～0.4m段去除，此處溶解氧充足。

2.2.2 錳沿程變化分析

第22天，進水錳為1.87mg/L，在濾層的0.4m、0.8m處分別降到了1.40mg/L、0.63mg/L；在濾層的0～0.4m、0.4～0.8m 段，錳 的 去 除 量 分 別 為0.47mg/L、0.77mg/L，0～0.4m 段的去除量明顯低于0.4～0.8m 段。這是因為進水中的二價鐵能夠與二價錳氧化后生成的高價錳氧化物發(fā)生氧化還原反應[11,22]，濾層的0～0.4m 段不僅去除錳，同時在其上部還去除鐵。錳在濾層的1.2m、1.5m 處分別降到了0.11mg/L、0.019mg/L。錳主要在濾層的0～1.2m段去除。

第64 天，進水溶解氧降到了9.17mg/L，溶解氧低于鐵、錳、氨氮的理論耗氧量。進水錳為2.05mg/L，在濾層的0.4m、0.8m 處分別降到了1.53mg/L、0.74mg/L，明顯高于第22天0.4m、0.8m處錳的濃度，這是因為第64 天進水錳濃度較高。錳在0～0.4m、0.4～0.8m 段的去除量為0.53mg/L、0.78mg/L，略高于第22天。溶解氧在0～0.8m段充足（＞1mg/L），因此錳的去除效果沒有受到影響。錳在濾層的1.2m、1.5m 處分別降到了0.14mg/L、0.025mg/L，略高于第22 天。表明盡管溶解氧在濾層的1.2m、1.5m處降到了0.4mg/L以下，二價錳的生物氧化速率沒有明顯降低。

圖6 不同溶解氧條件下生物濾柱中錳的沿程變化

第103 天、第151 天，進水溶解氧分別降到了8.05mg/L、6.98mg/L，錳在0～0.8m 段的去除效果均未受到影響，因為濾層0.8m 處溶解氧均充足（＞1mg/L）。在溶解氧低于0.4mg/L的1.2～1.5m段，錳的氧化速率也沒有明顯降低。進水溶解氧從約10.5mg/L 降到了約9mg/L、8mg/L、7mg/L，錳的沿程去除效果沒有受到明顯影響。在低溶解氧條件下，錳氧化菌可以優(yōu)先于硝化菌利用溶解氧將二價錳氧化[25]。生物除錳可以在較低的溶解氧條件下進行，從而降低曝氣量、運行成本。

2.2.3 氨氮沿程變化分析

在溶解氧充足條件下（第22天），生物濾柱對氨氮有很好的去除效果。進水氨氮為1.79mg/L，在濾層的0.4m、 0.8m 處分別降到了1.13mg/L、0.37mg/L。在0～0.4m、0.4～0.8m 段，氨氮的去除量分別為0.66mg/L、0.76mg/L，0～0.4m 段略低；原因可能是鐵在0～0.4m段去除，二價鐵氧化后生成的三價鐵（氫）氧化物會附著在濾料上，影響氨氮的硝化效果。程慶鋒等[20]采用生物濾柱去除鐵錳氨氮，分析了氨氮的沿程變化，氨氮在0～0.4m段的去除量明顯高于本試驗，并且其濾速為6m/h。這是因為程慶鋒等采用了較小粒徑的濾料，粒徑為0.8～1.0mm。濾料粒徑越小，單位濾層氨氮的去除量越高。氨氮在濾層的1.2m、1.5m 處分別降到了0.075mg/L、0.062mg/L；在溶解氧充足條件下，氨氮主要在濾層的0～1.2m段去除。

圖7 不同溶解氧條件下生物濾柱中氨氮的沿程變化

當溶解氧降到約9mg/L（第64天）時，進水氨氮為1.77mg/L，在濾層的0～0.4m、0.4～0.8m 段，氨氮的去除量分別為0.68mg/L、0.70mg/L，與第22天相比，變化不大。這是因為溶解氧在濾層的0.8m處充足（＞1mgL），氨氮的去除效果沒有受到影響。氨氮在濾層的1.2m、1.5m 處分別降到了0.19mg/L、0.17mg/L，均明顯高于第22天。當溶解氧不足時，錳氧化菌與硝化菌競爭溶解氧，而錳氧化菌優(yōu)先利用溶解氧氧化二價錳，導致出水氨氮濃度升高。當溶解氧降到約8mg/L（第103天）、7mg/L（第151 天）時，溶解氧在濾層的0.4m 處充足，氨氮在0～0.4m 段的去除量沒有明顯降低，但是在0.4～0.8m段去除量明顯降低。在濾層的1.2～1.5m段，由于溶解氧很低，氨氮的去除量很少。低溶解氧條件下，氨氮的硝化速率明顯降低。

2.3 溶解氧沿程變化分析

在第22 天，進水溶解氧為10.43mg/L，在濾層的0.4m、0.8m 處分別降到了6.27mg/L、2.43mg/L，溶解氧在0～0.4m、0.4～0.8m 段的耗氧量分別為4.16mg/L、3.84mg/L（圖8）。該段鐵、錳、氨氮的理論耗氧量分別為3.84mg/L、3.70mg/L，均低于實際耗氧量，表明生物濾柱中還有其他污染物消耗了少量溶解氧，如有機物、硫化氫等。溶解氧在1.2m 處降到了0.87mg/L，該段溶耗氧量明顯減少；出水溶解氧降到了0.73mg/L，1.2～1.5m 段實際耗氧量只有0.14mg/L，這是因為該段只有少量的鐵、錳、氨氮去除。溶解氧沿程變化與鐵、錳、氨氮沿程變化一致。

圖8 不同階段生物濾柱中溶解氧的沿程變化

在第64 天，進水溶解氧降到了9.17mg/L，低于進水鐵、錳、氨氮的理論耗氧量（9.38mg/L）。溶解氧在0～0.4m、0.4～0.8m 段的耗氧量分別為4.19mg/L、3.49mg/L，與第22 天相比，變化很??；并且濾層的0.8m 處溶解氧充足，鐵、錳、氨氮在該段的去除效果沒有受到影響。濾層0.8～1.2m 段由于溶解氧不足，耗氧量明顯降低；溶解氧在濾層的1.2m 處僅有0.37mg/L，氨氮的硝化速度明顯降低，導致氨氮在1.2～1.5m 段僅有少量去除，沒有全部氧化；出水溶解氧降到了0.21mg/L。第103天、第151 天，溶解氧分別降到了8.05mg/L、6.98mg/L，耗氧量在0～0.4m 段沒有明顯降低，但在0.4～0.8m 段明顯隨溶解氧含量降低而降低；表明氨氮的硝化速率受到溶解氧的影響。第103 天、151天，出水溶解氧僅有0.19mg/L、0.18mg/L。

3 結(jié)論

（1）在溶解氧充足的條件下，生物濾柱對氨氮、鐵、錳均有很好的去除效果。當溶解氧從約10.5mg/L 逐步降到9mg/L、8mg/L、7mg/L 時，穩(wěn)定階段鐵、錳的去除效果沒有受到影響，出水氨氮隨進水溶解氧的降低而升高。

（2）鐵主要在溶解氧充足的上部濾層去除；當溶解氧不足時，錳氧化菌與硝化菌競爭溶解氧，錳氧化菌能夠優(yōu)先利用溶解氧將二價錳氧化。隨著進水溶解氧降低，錳的氧化速率沒有受到明顯影響，氨氮的氧化速率明顯降低。

（3）生物濾柱可以在較低的溶解氧條件下運行，從而降低曝氣量和運行成本。