離子交換法提取西瓜皮果膠動力學(xué)分析優(yōu)化設(shè)計

顧焰波，劉顯明，江冰

南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院（泰州 225300）

果膠（Pectin）分子式為C5H10O5，屬于水溶性膳食纖維，常見于蔬果之中。但不同種類的蔬果其內(nèi)在的果膠含量是不同的。果膠是一組聚半乳糖醛酸，其分子量50 000～300 000 Da，平均分子質(zhì)量通常為14萬 Da。果膠在植物細胞壁內(nèi)為不溶性果膠。其成品一般呈粉末狀態(tài)，顏色以白色為佳，果膠在食品、醫(yī)藥等方面都有廣泛的用途[1-2]。

西瓜皮是人們食用西瓜或工業(yè)化生產(chǎn)西瓜罐頭后的廢棄物，全國每年都有大量西瓜皮被白白地扔掉，造成資源的浪費，且又易污染環(huán)境。由于西瓜皮中果膠含量相對較高，如若對其資源進行再利用，可增加經(jīng)濟效益，具有頗高的研究意義。

目前，關(guān)于果皮中果膠的研究主要集中在果膠的提取工藝優(yōu)化[3-4]，而關(guān)于果膠提取動力學(xué)模型研究較少[5-6]，特別是鮮有人研究關(guān)于離子交換法提取果膠的動力學(xué)模型。此次試驗利用離子交換法從西瓜皮中提取果膠，對其工藝條件進行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上根據(jù)Fick第二定律建立浸提過程動力學(xué)模型，并進行果膠動力學(xué)分析優(yōu)化設(shè)計，為生產(chǎn)工藝開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

西瓜；D-半乳糖醛酸（上海麥克林生化科技有限公司）；咔唑（上海潤捷化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（以上均為分析純，無錫市佳妮化工有限公司）；732型陽離子交換樹脂（上?；瘜W(xué)試劑公司）、濃硫酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級純）。

微型高速粉碎機（XFB-2009）；精密數(shù)顯酸度計（PHS-3C）；分析天平（AL104）；可見分光光度計（722N）；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-1）；電熱恒溫干燥箱（DHG-9202.3SA）；增力電動攪拌器（JJ-1）；循環(huán)水式多用戶真空泵（SHZ-D Ⅲ）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE-52型）。

1.2 試驗方法

1.2.1 西瓜皮預(yù)處理

將清洗干凈的新鮮西瓜皮切下，用蒸餾水沖洗，切成直徑為10 mm左右的碎塊，放入燒杯中，加蒸餾水使西瓜皮完全浸沒，浸泡約0.5 h（除去雜質(zhì)）。然后將燒杯置于沸水浴中煮5 min左右，沸水浴滅掉果膠酶后，晾干，放入烘箱中烘干，用高速粉碎機將西瓜皮粉碎成粉末，備用。

1.2.2 陽離子交換樹脂預(yù)處理

陽離子交換樹脂預(yù)處理，參考文獻[7]。

1.2.3 西瓜皮果膠提取方法

用2 mol/L鹽酸，加入一定體積蒸餾水，配置不同pH鹽酸溶液于250 mL錐形瓶中。稱取1.00 g備用的西瓜皮粉末，緩緩倒入250 mL三口燒瓶中，再稱取一定量的氫型樹脂，同樣加入燒瓶中，加入一定體積一定pH的鹽酸溶液，設(shè)定適當(dāng)溫度，將三口燒瓶放入水浴鍋，并用電動攪拌器進行攪拌，浸提一定時間后取下三口燒瓶，室溫下冷卻后倒入布氏漏斗中開啟真空泵抽濾，收集濾液即為果膠浸提液。

1.2.4 半乳糖醛酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和果膠得率計算

采用咔唑比色法測果膠的含量[8]。以半乳糖醛酸濃度和吸光度為坐標(biāo)軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。半乳糖醛酸濃度與吸光度之間的一元線性回歸方程為y=0.007 5x+0.014 3，R2=0.990 9。其中：y表示所測吸光度，x表示半乳糖醛酸的質(zhì)量濃度（μg/mL）。

果膠浸提得率Y按式（1）計算。

式中：果膠產(chǎn)量以水解后生成的半乳糖醛酸計，%；N表示從標(biāo)準(zhǔn)曲線上對應(yīng)查得的半乳糖醛酸質(zhì)量濃度，μg/mL；V表示浸提液體積，mL；m表示稱取果皮粉末的質(zhì)量，g；A表示浸提液稀釋倍數(shù)。

1.3 果膠浸提動力學(xué)模型構(gòu)建

根據(jù)Fick第二定律構(gòu)建果膠浸提動力學(xué)模型，參考文獻[6, 9]。果膠的提取過程是一個較為繁復(fù)的過程，其過程包括兩步：首先不溶性果膠轉(zhuǎn)化為可溶性果膠，其次可溶性果膠從植物組織中擴散到浸提液中。另外，在整個果膠的浸提過程中，也在同步發(fā)生降解，設(shè)C為西瓜皮中的初始果膠質(zhì)量濃度（μg/mL）；原果膠溶解速率常數(shù)為K1(s-1)；浸提液中可溶性果膠的分解過程的速率為K2(s-1)；Y(T)為經(jīng)過T時間浸提后溶劑中所含有的果膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X(T)為經(jīng)時間T浸提后植物組織中原果膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；D(T)為經(jīng)T時間果膠降解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

原果膠向可溶性果膠轉(zhuǎn)移過程如式（2）所示。

浸提液中果膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)Y(T)，同時進行累積與分解：

式（2）和式（3）過程在實際中是同時發(fā)生的，在考慮時需將其進行合并，積分得到X(T)，Y(T)，D(T)隨時間變化。

式（7）描述的是理論情況，即果膠未降解（K2=0），現(xiàn)實中不存在未降解的理想情況。所以要從式（5）中尋找時間最大值Tmax，此時果膠含量Ymax最高。

動力學(xué)優(yōu)化參數(shù)可由式（8）和式（9）得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化提取工藝條件

準(zhǔn)確稱取5份西瓜皮粉末，每份1.00 g，分別加入不同用量的732型氫型樹脂（占西瓜粉末重，下同），在料液比1∶50（g/mL），pH 1.5，溫度85℃，時間2.5 h條件下，浸提果膠，結(jié)果見表1。隨著樹脂用量的添加，果膠得率明顯提高，表明離子交換樹脂法與傳統(tǒng)的酸提取法相比較，它的果膠提取率高，且選擇7%的樹脂用量為宜。在樹脂用量確定情況下，研究提取溫度、pH、浸提時間、浸提料液比參數(shù)對果膠提取得率的影響，結(jié)果見表2。

表1 樹脂用量對果膠得率的影響

表2 各因素對果膠得率的影響

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用L9(34)設(shè)計成正交試驗，對西瓜皮中提取果膠的工藝參數(shù)進行優(yōu)化。試驗數(shù)據(jù)及處理結(jié)果見表3。由表3可知，R溫度＞RpH＞R料液比＞R時間，四因素對果膠得率的影響順序為：浸提溫度＞pH＞料液比＞浸提時間。正交試驗確定的最佳優(yōu)化條件為：pH 1.5，溫度85 ℃，時間2.5 h，料液比1∶50（g/mL）。此條件下進行試驗，果膠提取得率可達13.74%。

表3 正交試驗結(jié)果與極差分析

2.2 動力學(xué)模型

2.2.1 不同提取溫度對果膠得率的影響和模型參數(shù)的確定

在最佳工藝條件（pH 1.5，料液比1∶50 g/mL）下，研究不同提取溫度（75，80，85和95 ℃）對果膠得率的影響，結(jié)果見圖1。利用Fick第二定律，構(gòu)建動力學(xué)模型，用SPSS軟件計算參數(shù)，得到溶解速率K1、降解速率K2、最佳時間Tmax和最佳得率Ymax，計算結(jié)果見表4。且由表4中85 ℃獲取的數(shù)據(jù)，最佳提取時間和得率與正交設(shè)計最優(yōu)工藝條件結(jié)果相符合。

圖1 不同提取溫度對果膠得率的影響

表4 西瓜皮果膠浸提動力學(xué)模型參數(shù)

2.2.2 模型參數(shù)有效性檢驗

對動力學(xué)模型進行有效性分析，對模型得出的理論值和試驗所得的數(shù)據(jù)進行殘差分析和F檢驗。由表5可得，隨著西瓜皮中果膠浸提時間的延長，試驗所得的殘差無顯著地對零系統(tǒng)偏差，無正和負系統(tǒng)的趨向性，這說明用分析試驗結(jié)果得到的動力學(xué)模型來描述該西瓜皮中果膠浸提過程是成立的。而由F檢驗的系數(shù)r可得，試驗的離散數(shù)據(jù)的置信度在99%以上。

表5 西瓜皮果膠浸提動力學(xué)模型統(tǒng)計分析

2.2.3 模型預(yù)測能力驗證

由表5可知，模型是有效的。在不同溫度（75，80，85和95 ℃）下，對果膠得率試驗測定值和模型預(yù)測計算值進行比較，獲得的結(jié)果見圖2。同時圖中列出了在最佳提取溫度85 ℃情況下，原果膠量和果膠降解量隨時間變化的曲線。由圖2可知，試驗測定值和模型預(yù)測計算值結(jié)果吻合較好。因此，利用Fick第二定律構(gòu)建的動力學(xué)模型能較好地預(yù)測果膠提取的動力學(xué)過程。利用此模型，所獲的動力學(xué)速率參數(shù)，在一定程度上能為西瓜皮生產(chǎn)開發(fā)提供理論支撐。

圖2 動力學(xué)方程擬合曲線

2.2.4 表觀活化能

由表4動力學(xué)參數(shù)K1求得回歸方程，方程為：lnK1=-2 637.3×（1/T）-1.120 7，R2=0.993 9。由Arrhenius公式求得加樹脂試驗活化能Ea=21.93 kJ/mol，比傳統(tǒng)提取法未添加樹脂提取果膠明顯降低[6]?；罨茉降?，反應(yīng)越容易進行，由此可見離子交換法提取西瓜皮中果膠明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的酸提法提取果膠。

3 結(jié)論

1) 通過單因素試驗和正交試驗獲得了提取果膠的最佳工藝條件：離子交換樹脂用量7%，pH 1.5，提取溫度85 ℃，提取時間2.5 h，料液比1∶50（g/mL）。在此工藝條件下，果膠得率為13.74%。

2) 利用Fick第二定律構(gòu)建的動力學(xué)模型，并進行有效性分析和模型預(yù)測能力驗證，表明構(gòu)建的動力學(xué)模型能較好地預(yù)測離子交換法提取西瓜皮中果膠提取的動力學(xué)過程，為生產(chǎn)工藝開發(fā)提供理論依據(jù)。

3) 根據(jù)構(gòu)建的動力學(xué)模型所獲得的動力學(xué)參數(shù)進行分析優(yōu)化，其中在提取溫度85 ℃下，Tmax=149.5 min，Ymax=13.65%，與單因素試驗和正交試驗結(jié)果相符合。