Mn-Fe/DPC催化劑的NH3-SCR脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

劉向輝，楊巧文，王澤宇，劉陽(yáng)崢

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

煙氣中氮氧化物是大氣污染控制中的主要污染物之一，它與二氧化硫等是形成霧霾、酸雨和光化學(xué)煙霧的重要前驅(qū)體[1-2]。目前，燃煤工業(yè)對(duì)NO的排放控制技術(shù)主要為NH3-SCR技術(shù)。該技術(shù)利用氨氣和煙氣中的氮氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成N2和H2O，從而達(dá)到去除目的。該技術(shù)具有脫硝效率高、不出現(xiàn)二次污染等優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛運(yùn)用在工業(yè)脫硝中[3]。NH3-SCR脫硝技術(shù)的核心是催化劑[4]。工業(yè)上常用的SCR催化劑為釩鈦系催化劑，這類催化劑以TiO2為載體，V2O5-WO3/MoO3為主要活性組分，脫硝活性較高，但存在催化反應(yīng)要求溫度較高、生產(chǎn)成本高、不易于回收等問(wèn)題[5-8]。因此，有必要開發(fā)更為廉價(jià)的低溫脫硝催化劑。凹凸棒石(ATP)及其伴生礦物本身作為催化劑載體的物理化學(xué)特性，可應(yīng)用于煙氣脫硝領(lǐng)域。本課題組前期研究了以白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)為載體的Mn基脫硝催化劑[9]，具有成本較低、中低溫活性較好的特點(diǎn)。Mn基催化劑在脫硝領(lǐng)域有很高的活性而廣泛被研究，F(xiàn)e因?yàn)槟軌蚺cMn相互作用使得Mn-Fe脫硝催化劑具有更好的性能而備受青睞[10-12]。

脫硝催化動(dòng)力學(xué)研究是催化劑走向工業(yè)化的必要步驟，能夠進(jìn)一步反映催化反應(yīng)的機(jī)理，有利揭示煙氣脫硝過(guò)程中不同氣體成分的作用與相互關(guān)聯(lián)，為工業(yè)化放大實(shí)驗(yàn)提供一定的依據(jù)。很多學(xué)者認(rèn)為，一般的Mn基和Fe基脫硝催化劑符合Eley-Rideal(E-R)機(jī)理模型，即NH3先吸附于催化劑表面的活性位點(diǎn)上，隨后與氣相NO發(fā)生氧化還原反應(yīng)。目前，研究白云石質(zhì)凹凸棒石類負(fù)載型脫硝催化劑的動(dòng)力學(xué)的報(bào)道很少，而Fe基分子篩類催化劑具有較好的動(dòng)力學(xué)性能，對(duì)Fe基催化劑動(dòng)力學(xué)研究較多。

本文通過(guò)對(duì)DPC負(fù)載的Mn-Fe復(fù)合脫硝催化劑進(jìn)行穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，考察其本征轉(zhuǎn)化速率和參與反應(yīng)的反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度等關(guān)系，并進(jìn)一步計(jì)算該脫硝反應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率、反應(yīng)級(jí)數(shù)，繼而得到反應(yīng)速率方程，最終求解該反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能這一重要催化效率評(píng)價(jià)指標(biāo)。商業(yè)釩鈦系脫硝催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的脫硝活化能主要集中在40～90 kJ/mol。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要材料和試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表

1.2 催化劑制備

利用浸漬法制備Mn-Fe/DPC：首先，在盛有100 mL蒸餾水燒杯中，依次加入5.94 mL 50%的硝酸錳溶液和12.36 g的九水硝酸鐵；接著，稱取20 g DPC粉末加入燒杯中，磁力攪拌混合液1 h后靜置4 h，在烘箱內(nèi)100 ℃溫度下干燥12 h；然后，放置于馬弗爐中在空氣氛圍500 ℃下焙燒活化5 h；最后，研磨、過(guò)篩得到催化劑Mn-Fe/DPC，并進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。其中MnO2負(fù)載量為10%，nFe∶nMn=2∶1。

1.3 催化劑活性測(cè)試

實(shí)驗(yàn)室以NH3作為脫硝還原氣體，利用所制備的催化劑進(jìn)行SCR脫硝實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用氣為模擬配制工業(yè)煙氣，由NO、NH3、O2和N2混合而成。實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣組成情況為：500 mg/m3的NO、500 mg/m3的NH3、5%的O2，并用N2作平衡氣。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的主體部分為SCR催化反應(yīng)系統(tǒng)，它由溫控系統(tǒng)和反應(yīng)器兩大部分構(gòu)成。其中，反應(yīng)器水平放置在高溫管式爐中，在填充催化劑前后分別用煙氣分析儀測(cè)定煙氣濃度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 脫硝性能評(píng)價(jià)裝置Fig.1 The evaluation device of denitration performance

NO的轉(zhuǎn)化率η可表示為

(1)

式中，[NO]進(jìn)為進(jìn)氣時(shí)候的NO濃度，mg/m3；[NO]出為出氣時(shí)的NO濃度，mg/m3。

2 脫硝反應(yīng)穩(wěn)態(tài)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)學(xué)者研究，當(dāng)脫硝SCR反應(yīng)中脫硝率始終小于20%時(shí)，可忽略內(nèi)外擴(kuò)散的影響，將脫硝反應(yīng)系統(tǒng)看作微分反應(yīng)系統(tǒng)[13-14]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在氣體流速為305 mL/min、催化劑使用量為0.1 g，體積空速為60 000 h-1條件下，脫硝反應(yīng)效率不足20%，故可以看作微分系統(tǒng)。因此，可以在該反應(yīng)條件下研究Mn-Fe/DPC催化劑的脫硝動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

在NH3-SCR脫硝反應(yīng)中，主要涉及的反應(yīng)方程式為

該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與參與反應(yīng)的各氣體成分都有關(guān)聯(lián)。因此，可以將NO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率(轉(zhuǎn)化速率)方程[13]表達(dá)為

rNO=k[NO]x[NH3]y[O2]z

(2)

式中，rNO為NO的轉(zhuǎn)化速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；x、y、z分別為NO、NH3和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù);[NO]、[NH3]和[O2]分別為NO、NH3和O2的濃度，單位分別為mg/m3、mg/m3和%。

2.1 NH3濃度對(duì)NO轉(zhuǎn)化速率的影響

在考察NH3反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，維持NO濃度(500 mg/m3)和O2濃度(5%)不變，NH3濃度在100～500 mg/m3之間調(diào)整。從NO轉(zhuǎn)化速率與NH3濃度關(guān)系圖(圖2)可以看出：NO轉(zhuǎn)化速率幾乎不隨NH3濃度的變化而變化，這與前人研究的Fe系催化劑和Mn系催化劑一致[15]。通過(guò)公式擬合發(fā)現(xiàn)，120 ℃和180 ℃下的催化劑反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近0，可以認(rèn)為在120 ℃和180 ℃之間NH3反應(yīng)級(jí)數(shù)為0，表明NH3先以吸附態(tài)覆蓋在催化劑表面，并不是直接參與化學(xué)反應(yīng)，間接證明了E-R機(jī)理，以吸附態(tài)存在的NH3并不是脫硝反應(yīng)的速控因素。有研究表明，NH3主要吸附在Br?nsted酸位和Lewis酸位，并對(duì)SCR脫硝有著重要作用[16]。

圖2 NO轉(zhuǎn)化速率隨NH3濃度變化Fig.2 Dependence of NO conversion rate on NH3 concentration for catalyst

2.2 O2濃度對(duì)NO 轉(zhuǎn)化速率的影響

不少學(xué)者指出，O2在氨法脫硝中有著重要作用[15，17]。從NO轉(zhuǎn)化速率與O2濃度關(guān)系(圖3)可以看出：NO轉(zhuǎn)化速率隨O2濃度的增加而增長(zhǎng)，且呈現(xiàn)非線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，在O2從0%～1%變化時(shí)NO轉(zhuǎn)化速率增加較快，此時(shí)O2能夠較快地參與到反應(yīng)中；在O2濃度大于1%時(shí)NO轉(zhuǎn)化速率增速變緩。擬合后得到轉(zhuǎn)化速率與O2濃度變化的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.41、0.37，可以認(rèn)定為0.39，這略低于熊志波等[18-19]的研究結(jié)果(0.5)。熊志波等還指出，在沒(méi)有O2情況下脫硝效率僅37.8%，當(dāng)O2濃度增加到0.5%時(shí)NO轉(zhuǎn)化率迅速增加到78.7%，之后增速變緩，這與本文研究結(jié)果相類似。可以看出：O2在SCR脫硝中有重要作用，保證O2濃度在1%以上才能夠有利促進(jìn)脫硝反應(yīng)。

圖3 NO轉(zhuǎn)化速率隨O2濃度變化Fig.3 Dependence of NO conversion rate on O2 concentration for catalyst

2.3 NO 濃度對(duì)NO 轉(zhuǎn)化速率的影響

NO轉(zhuǎn)化速率與NO濃度關(guān)系(圖4)呈現(xiàn)出與O2、NH3濃度關(guān)系不同的特點(diǎn)，NO轉(zhuǎn)化速率隨NO濃度增加而增加，總體呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。對(duì)其進(jìn)行最小二乘法擬合，應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1.13和0.99，可以認(rèn)定為線性增長(zhǎng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)取1。

圖4 NO轉(zhuǎn)化速率隨NO濃度變化Fig.4 Dependence of NO conversion rate on NO concentration for catalyst

綜上，利用轉(zhuǎn)化速率方程式，在溫度120 ℃～180 ℃之間，浸漬法制備的Mn-Fe/DPC催化劑SCR反應(yīng)中NH3、O2、NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0、0.39和1。

以上反應(yīng)級(jí)數(shù)與文獻(xiàn)報(bào)道的鐵基催化劑的動(dòng)力學(xué)結(jié)果基本相同[13，19]。通過(guò)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)可以看到，在SCR反應(yīng)中，NH3的反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為0，其濃度變化與轉(zhuǎn)化速率關(guān)系不大，這也有力表明NH3以吸附態(tài)形式參與SCR反應(yīng)。NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)近似為1，表明其主要以氣態(tài)形式存在并與吸附態(tài)NH3反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中，在剛引入NO和O2時(shí)轉(zhuǎn)化速率最大，當(dāng)吸附的NH3逐漸被消耗，轉(zhuǎn)化速率隨之降低。由此可以推測(cè)，浸漬法制備的Mn-Fe/DPC催化劑的反應(yīng)機(jī)理為E-R機(jī)理。

為此，在模擬煙氣條件下，可將溫度為120 ℃～180 ℃的脫硝轉(zhuǎn)化速率表達(dá)式簡(jiǎn)化為

rNO=k[NO][O2]0.39

(3)

式中，[NO]為NO濃度，mg/m3；[O2]為O2的濃度，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣脫硝條件下，氣體量相對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的催化劑用量來(lái)說(shuō)絕對(duì)過(guò)量，此時(shí)基本上可以排除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響，而且O2過(guò)量，令K=k[O2]0.39，進(jìn)一步將表達(dá)式簡(jiǎn)化成

rNO=K[NO]

(4)

式中，[NO]為NO濃度，mg/m3；K為該反應(yīng)的速率常數(shù)。

將式(4)積分，可以得到一級(jí)表觀反應(yīng)速率常數(shù)與NO轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，即

K=-(vq/w)ln(1-x)

(5)

式中，vq為模擬煙氣氣體流速，mL/min；w為催化劑的質(zhì)量，g；x為NO轉(zhuǎn)化率，%。

在特定的溫度下，通過(guò)改變催化劑質(zhì)量獲得不同的NO轉(zhuǎn)化率(表2)，可以得到特定實(shí)驗(yàn)溫度下-ln(1-x)隨w/vq的變化情況(圖5)，再擬合計(jì)算出一定溫度下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

表2 特定溫度下不同催化劑質(zhì)量的NO轉(zhuǎn)化率

圖5 特定溫度下-ln(1-x)隨w/vq變化圖Fig.5 Dependence of -ln(1-x) on w/vq at certain temperatures

通過(guò)阿倫尼烏斯(Arrehenius)方程

K=A0e-Ea/RT

(6)

得到

lnK=lnA0-Ea/RT

(7)

式中，Ea為反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol；A0為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

將不同溫度下得到的反應(yīng)速率常數(shù)取lnK與1/T作圖(圖6)，通過(guò)擬合計(jì)算斜率換算得到Mn-Fe/DPC催化劑的表觀反應(yīng)活化能為40.25 kJ/mol。彭建升等研究的磁性Fe2O3基脫硝催化劑活化能為28.77 kJ/mol[20-22]，磁性Fe2O3基脫硝催化劑要優(yōu)于Mn-Fe/DPC催化劑。目前，商業(yè)用釩鈦基脫硝催化劑反應(yīng)活化能為40～90 kJ/mol[23]，表明Mn-Fe/DPC催化劑在動(dòng)力學(xué)方面可以與釩鈦基催化劑相媲美。此外，Huang等和Li等研究分子篩負(fù)載Fe的 脫硝動(dòng)力學(xué)[13，24]，其表觀活化能分別為54 kJ/mol和65 kJ/mol，高于Mn-Fe/DPC催化劑。從反應(yīng)活化能角度可以說(shuō)明，Mn-Fe/DPC催化劑接近Fe基分子篩類催化劑。

圖6 lnK與關(guān)系圖Fig.6 The relationship of lnK with 1/T

3 結(jié) 論

本文通過(guò)浸漬法制備Mn-Fe/DPC脫硝催化劑，并研究該催化劑的NH3-SCR脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。得出以下結(jié)論：

(1) 在實(shí)驗(yàn)條件下，NO轉(zhuǎn)化速率隨NO濃度增大而增加；NH3起始濃度的變化對(duì)NO轉(zhuǎn)化速率影響不大，表明NH3通過(guò)強(qiáng)吸附與催化劑表面參加化學(xué)反應(yīng)，NO弱吸附或者以氣態(tài)參加脫硝反應(yīng)，反應(yīng)符合E-R機(jī)理；O2在催化反應(yīng)中也具有重要作用，當(dāng)O2濃度大于1%時(shí)，更加有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。

(2) 在實(shí)驗(yàn)條件下，NO轉(zhuǎn)化速率對(duì)NH3、NO和O2的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0、1、0.39，從而得出催化劑在120 ℃～180 ℃下脫硝轉(zhuǎn)化速率方程為rNO=k[NO][O2]0.39。

(3) 通過(guò)擬合計(jì)算得出Mn-Fe/DPC催化劑脫硝的表觀活化能為40.25 kJ/mol，與商業(yè)釩鈦基催化劑和Fe基分子篩類催化劑接近。