稻殼SiO2的制備和性能研究

田宇清，劉金玉

科學(xué)研究

稻殼SiO2的制備和性能研究

田宇清，劉金玉*

（河北民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 承德 067000）

以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品稻殼作為原材料，從中提取制備出多孔二氧化硅，考察了制備過(guò)程中不同溫度和不同種類酸對(duì)處理過(guò)程的影響，旨在研究開(kāi)發(fā)高性能的多孔負(fù)極材料，降低材料生產(chǎn)成本，提升農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品的科技附加值。

稻殼；二氧化硅；制備

人們已經(jīng)廣泛認(rèn)識(shí)到使用化石的燃料不僅會(huì)污染大氣，也造成了全球溫室效應(yīng)的產(chǎn)生。對(duì)那些能源嚴(yán)重依賴進(jìn)口的國(guó)家而言，對(duì)化石能源的過(guò)度依賴也危及了社會(huì)的穩(wěn)定，很多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始重新評(píng)價(jià)使用其他能源以及用電動(dòng)汽車取代內(nèi)燃機(jī)車?？稍偕茉粗?，太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿扔质侵芷谛院烷g斷的，需要對(duì)產(chǎn)生的能量進(jìn)行存儲(chǔ)。作為儲(chǔ)能元件，電池可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題， 它可以把電能儲(chǔ)存在化學(xué)物質(zhì)中，并根據(jù)需要釋放，而且具有較高的效率，也不產(chǎn)生大氣污染。 因此，成本低、安全可靠同時(shí)又具有較高電壓和容量的鋰離子電池成了科研人員研究的熱點(diǎn)。

我國(guó)的水稻產(chǎn)量非常大，約占世界總產(chǎn)量的30%，水稻的加工過(guò)程將有大量的稻殼產(chǎn)生。稻殼的堆積密度小，占用空間大，且大部分稻谷加工企業(yè)并沒(méi)有很好的處理稻殼的方法，堆積如山的稻殼為稻殼企業(yè)帶來(lái)很大的負(fù)擔(dān)，因此絕大部分稻殼被當(dāng)作廢物燃燒處理，既造成了能源浪費(fèi)，同時(shí)也污染了環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，人們開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)各種稻殼的綜合利用方法，如把稻殼作為生物質(zhì)燃料、利用稻殼制作生物堆肥[1]、制作稻殼熱壓板和稻殼水泥等建筑材料、制作吸附劑、制備硅材料等。在眾多的應(yīng)用當(dāng)中，其中很大一部分都是利用稻殼中豐富的硅資源，稻殼中含有20%以上的SiO2，如何更好地對(duì)稻殼進(jìn)行處理，使得這部分二氧化硅成為我們需要的高純度介孔材料[2]，具有重要的研究?jī)r(jià)值，為后續(xù)開(kāi)發(fā)多孔硅負(fù)極材料提供有力支持。

就電池材料而言，正極材料受電解液電壓窗口限制容量大幅度提高較困難[3]。而商業(yè)化的碳負(fù)極材料存在比容量低、安全性能差等問(wèn)題，已不能滿足新一代電池對(duì)高比容量電池負(fù)極材料的需求。在新型高容量負(fù)極材料中，合金材料以突出的高容量特性成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，而硅材料正是具有這種高容量特性的材料之一。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

稻殼取自河北省承德市郊區(qū)的稻米生產(chǎn)的廢料。硫酸（98%）、雙氧水（30%）、鹽酸（37%）、檸檬酸、無(wú)水乙醇均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)純化。實(shí)驗(yàn)所用水均為 Millipore 系統(tǒng)純化過(guò)的去離子水（18 MΩ·cm）。

1.2 稻殼的預(yù)處理

首先，挑揀稻殼并去除其中雜質(zhì)，用清水充分漂洗（3~5遍），以便將其中的污垢泥沙清洗干凈，100 ℃鼓風(fēng)干燥。然后分別用稀HCl水溶液和檸檬酸水溶液進(jìn)行回流處理2 h，回流結(jié)束用去離子水洗至中性，在溫度100 ℃下鼓風(fēng)干燥備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類酸處理的影響

酸處理主要是除去稻殼中Na、K等堿金屬離子或 Ca、Mg等堿土金屬離子，防止這些金屬與SiO2反應(yīng)生成Na6Si8O19、Na2Si2O5等三元氧化物導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌。

圖1是稻殼采用不同種類的酸處理前后的數(shù)碼照片。

圖1 稻殼酸處理前后照片對(duì)照

圖1是稻殼處理前后的數(shù)碼照片，由圖可知鹽酸和檸檬酸處理后顏色發(fā)生了變化，總體顏色加深，鹽酸處理后的稻殼顏色最深。同時(shí)，我們對(duì)鹽酸和檸檬酸處理后的稻殼焙燒后制備的多孔SiO2進(jìn)行SEM-EDAX譜圖分析，分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸(a)和檸檬酸(b)處理后制備的多孔SiO2的SEM-EDAX圖

圖2是鹽酸和檸檬酸處理后的稻殼焙燒后制備的多孔SiO2的SEM-EDAX圖，由元素分析可知制得的SiO2純度都較高，絕大大部分殘余組分已經(jīng)被去除。由此可知兩種酸處理得到的SiO2純度沒(méi)有明顯差異，都為高純度二氧化硅。但是，根據(jù)價(jià)格測(cè)算，檸檬酸的價(jià)格要低于鹽酸，如果工業(yè)化生產(chǎn)，檸檬酸會(huì)更具優(yōu)勢(shì)。

2.2 焙燒溫度對(duì)SiO2產(chǎn)率的影響

酸處理后的稻殼裝入石英管，放入管式爐中直接在空氣中煅燒，即可制備出多孔SiO2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，考察了不同煅燒溫度對(duì)SiO2產(chǎn)率的影響，探索優(yōu)化稻殼制備SiO2的焙燒溫度。

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，SiO2產(chǎn)率已達(dá)最高，所以確定最佳焙燒溫度為700 ℃。

表 1 煅燒溫度對(duì)SiO2產(chǎn)率的影響

2.3 多孔SiO2的表征

在700 ℃的溫度下，對(duì)一定濃度檸檬酸處理后的稻殼進(jìn)行焙燒處理，并對(duì)制備的多孔SiO2進(jìn)行表征分析。

圖3是檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的數(shù)碼和SEM照片，說(shuō)明酸處理和高溫焙燒后很好地保持了稻殼的原始形貌。

圖3 多孔SiO2的（a）數(shù)碼照片；（b）（c）SEM照片

圖4是檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的XPS圖，譜圖中103.3 eV和154.3 eV分別出現(xiàn)了Si的2p和2s峰，說(shuō)明產(chǎn)物就是我們需要的SiO2。

圖4 檸檬酸處理后制備的多孔SiO2的XPS圖

圖5是一定濃度的檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的XRD譜圖，2=22.9o附近寬峰的出現(xiàn)說(shuō)明制備的SiO2是無(wú)定型的。

圖6是一定濃度的檸檬酸處理后的稻殼焙燒制備的多孔SiO2的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖， N2吸附-脫附等溫線（圖6-a）呈現(xiàn)典型的IV 型，說(shuō)明SiO2為介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布圖（圖6-b）可進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，平均孔徑4 nm。作為電極材料，這種多孔的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)溶液對(duì)電極材料的浸潤(rùn)。

圖5 檸檬酸處理后制備的SiO2的XRD譜圖

圖6 檸檬酸處理后制備的SiO2的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本項(xiàng)目探索研究以農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品稻殼作為原材料，從中提取制備多孔二氧化硅，為后續(xù)還原制備多孔硅粉提供原材料，并以此制備鋰離子電池負(fù)極材料，擴(kuò)大了鋰離子電池負(fù)極材料選擇范圍，降低材料成本，也可進(jìn)一步提升農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品的科技附加值。

［1］李靈章，劉卓成，余雨澤，等. 農(nóng)作物秸稈與畜禽糞便組合的好氧堆肥理化性狀研究[J]. 草原與草坪，2019，39（6）：49-57．

［2］劉金玉，王艷，孟玲菊，等. 鋰離子電池負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 河北民族師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2017，37（4）：110-120．

［3］JIAO L S, LIU J Y, LI H Y, et al. Facile synthesis of reduced graphene oxide-porous silicon composite as superior anode material for lithium-ion battery anodes[J]., 2016, 315: 9-15.

Preparation and Properties of SiO2From Rice Husk

（School of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde Hebei 067000, China）

Porous silica was prepared from rice husk, a by-product of agriculture. The effect of different temperatures and different types of acids on the process was investigated in order to research and develop high performance SiO2to reduce the production cost and increase the value of agricultural by-products.

Rice Husk; SiO2; Preparation

河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：17272610）；河北民族師范學(xué)院校級(jí)課題（項(xiàng)目編號(hào)：PT2017010）。

2020-03-21

田宇清（1999-），男，河北廊坊人，研究方向：新材料。

劉金玉（1979-），女，河北承德人，講師，碩士研究生，研究方向：能源材料。

TQ127

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1004-0935（2020）07-0749-03