胡俊宏,李珊珊,陳 偉,張?zhí)爝t
(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)
氫能是綠色環(huán)保型能源,廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、航空航天、機(jī)械以及人們的日常生活中[1]。隨著應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大,氫能的儲(chǔ)存與運(yùn)輸一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。眾多類型的儲(chǔ)氫材料中,儲(chǔ)氫合金因其儲(chǔ)氫密度高、安全性好,適用于大規(guī)模氫氣的儲(chǔ)運(yùn)[2]。因此,近年來(lái),學(xué)者對(duì)儲(chǔ)氫合金的特點(diǎn)、性能及其發(fā)展都有著一定的研究[3-4]。
PCT曲線(壓力-組份-等溫線)是反映儲(chǔ)氫合金吸(放)氫原子與平衡壓力之間關(guān)系的重要特征曲線[5-6]。目前測(cè)定PCT曲線主要有3種方法,即放電法、容量法和重量法,其中容量法在實(shí)際應(yīng)用中使用最為廣泛[7]。
LaNi5系列合金是發(fā)現(xiàn)最早、應(yīng)用最廣的一種儲(chǔ)氫合金之一,具有良好吸(放)氫動(dòng)力學(xué)特性[8],可在較低溫度下吸收氫氣。本文利用一套基于容量法的儲(chǔ)氫合金PCT自動(dòng)試驗(yàn)裝置對(duì)LaNi5系列儲(chǔ)氫合金進(jìn)行PCT曲線測(cè)試試驗(yàn)。為采用范德華方程計(jì)算儲(chǔ)氫合金吸放氫氣的量,利用盛金公式對(duì)范德華方程進(jìn)行編程求解,并與采用理想氣體方程與修正的理想氣體方程所得的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。
數(shù)字控制式PCT試驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。圖中,1為氫氣入口,用于輸入試驗(yàn)氫氣;2為氬氣入口,用于清洗試驗(yàn)空間;3為氣控截止閥;4為樣品室,裝有試驗(yàn)儲(chǔ)氫材料;5為水浴加熱室;6為恒溫水浴加熱器;7為加熱器;8和9分別為150 ml和300 ml的氣罐;10為壓力表內(nèi)腔;11為低壓放氫閥;12為高壓放氫閥;13為真空泵,用于使通道形成真空。
圖1 數(shù)字控制式PCT試驗(yàn)裝置
整體試驗(yàn)空間可分為充(放)氫空間vH和平衡空間vp兩部分。試驗(yàn)時(shí),首先向充(放)氫空間vH內(nèi)充入氫氣,等待壓力表壓力穩(wěn)定后,使該空間達(dá)到一定壓力p1i,計(jì)算第i次充(放)氫時(shí)充氫空間內(nèi)氫氣的量n1i。
接下來(lái),打開(kāi)樣品室閥門(mén),形成平衡空間vp,樣品室內(nèi)上次試驗(yàn)反應(yīng)后殘留的氫氣與本次實(shí)驗(yàn)充入充氫空間vH內(nèi)的氫氣相混合,使平衡空間的壓力升高,試驗(yàn)材料的氫化反應(yīng)在新的壓力下繼續(xù)進(jìn)行,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后再次達(dá)到平衡。此時(shí)平衡壓力為p2i,再次計(jì)算整個(gè)容腔內(nèi)氫氣的量n2i。
如上重復(fù)i次試驗(yàn)后,關(guān)閉樣品室閥門(mén),樣品室內(nèi)殘留氫氣的量為nsi,此時(shí)樣品室內(nèi)壓力也為平衡壓力p2i。第i-1次平衡后樣品室內(nèi)剩余氫氣的量為ns(i-1),那么第i次平衡后儲(chǔ)氫材料的吸(放)氫原子的量Δni為:
根據(jù)如上試驗(yàn)過(guò)程便可得到在不同平衡壓力下,儲(chǔ)氫合金吸(放)氫原子的量,從而畫(huà)出其PCT曲線。為了計(jì)算試驗(yàn)不同過(guò)程中氫氣的量n1i、n2i以及nsi,在測(cè)得溫度與壓力情況下,對(duì)應(yīng)體積V下的氣體量n需要根據(jù)氣體狀態(tài)方程來(lái)計(jì)算。因此,氣體狀態(tài)方程不同計(jì)算公式的選取對(duì)于準(zhǔn)確描述儲(chǔ)氫合金的PCT特征就變得極其重要。
范德華方程考慮了分子間的相互作用和分子的體積因素,因此對(duì)比理想氣體狀態(tài)方程,其在一定程度上更加適用于描述真實(shí)氣體的特性。范德華方程的一般形式為:
式中:R為氣體普適常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;P為實(shí)際氣體壓力;a和b為范德華常數(shù);Vm為摩爾體積。
令:
此時(shí)式(5)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的一元三次方程形式。在式(5)中,K1~K4均可為已知的常量,那么便可以采用盛金公式對(duì)Vm進(jìn)行求解,從而計(jì)算得到總氣體的量n。
首先,設(shè)定并計(jì)算重根判別式,即:
根據(jù)盛金公式以及上述判別式對(duì)式(5)中Vm進(jìn)行判別并求解,判別情況分為如下4種。
(1) 當(dāng)A=B=0時(shí),Vm有一個(gè)三重實(shí)根解,即:
(2) 當(dāng)Δ>0時(shí),Vm有一個(gè)實(shí)根和一對(duì)共軛虛根,其中共軛虛根沒(méi)有意義,其實(shí)根為:
其中
在已知R、T、P、a、b參數(shù)的具體數(shù)值后,根據(jù)上述判別求解過(guò)程便可得到Vm的值。在試驗(yàn)過(guò)程中,氫氣的體積V也是已知的,那么便可根據(jù)摩爾體積與體積的關(guān)系來(lái)求得氫氣的量n,從而進(jìn)一步地計(jì)算和繪制PCT曲線,即:
試驗(yàn)裝置在每次反應(yīng)平衡后,都需要根據(jù)截止閥的開(kāi)閉來(lái)標(biāo)定當(dāng)前管路體積以及樣品室體積,從而利用式(1)來(lái)計(jì)算每次平衡后平衡壓力對(duì)應(yīng)的單次吸氫量Δni。在計(jì)算n1i時(shí),樣品室閥門(mén)處于關(guān)閉狀態(tài),此時(shí)對(duì)應(yīng)氫氣的量所處體積即為V=vH,包括公共管道空間的容積以及試驗(yàn)過(guò)程中所使用的氣罐容積。計(jì)算n2i時(shí),樣品室閥門(mén)打開(kāi)使氫氣與樣品進(jìn)行反應(yīng),對(duì)應(yīng)試驗(yàn)體積包括公共管道空間、所使用氣罐容積以及樣品室容積。需要注意的是,樣品室空間由于部分存在于水浴加熱中,應(yīng)將其空間分為室溫部分容積和水浴部分容積,分別對(duì)應(yīng)不同的溫度。關(guān)閉樣品室閥門(mén)后,樣品室中剩余氫氣的量為nsi,對(duì)應(yīng)體積為樣品室容積,包括室溫和水浴部分容積,ns(i-1)即為上次平衡后樣品室剩余氫氣。至此,第i次平衡后的吸氫量Δni即可求出。
PCT曲線需要根據(jù)多次平衡后的累計(jì)吸(放)氫量,計(jì)算摩爾分子吸氫量、摩爾原子吸氫量以及吸氫質(zhì)量百分比。其中,摩爾分子吸氫量nmi計(jì)算公式為:
式中:m為樣品質(zhì)量;M為樣品分子量。
摩爾原子吸氫量nai和吸氫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wt分別為:
通過(guò)PCT自動(dòng)測(cè)試裝置對(duì)LaNi5系列合金進(jìn)行了PCT曲線測(cè)試試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中,已知試驗(yàn)空間各部分體積,并且可測(cè)得每次壓力平衡后所對(duì)應(yīng)的壓力和溫度。下述試驗(yàn)結(jié)果均根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。
圖2所示為基于范德華方程計(jì)算的LaNi5系列合金材料的PCT測(cè)試曲線。其中,范德華參數(shù)a=24.32;b=0.002 7;氣體普適常數(shù)R=8.314 40。3組曲線表明,在范德華方程下,氣體的摩爾分子吸氫量、摩爾原子吸氫量以及吸氫質(zhì)量百分比曲線的各個(gè)區(qū)段皆完整準(zhǔn)確,與儲(chǔ)氫合金氫化反應(yīng)PCT曲線特征吻合。
圖2 范德華方程下的PCT測(cè)試曲線
若將實(shí)時(shí)采集到的平衡壓力和溫度數(shù)據(jù)分別通過(guò)理想氣體方程以及常系數(shù)修正理想氣體方程進(jìn)行計(jì)算,得到的曲線與用范德華方程計(jì)算所得曲線的對(duì)比如圖3所示。理想氣體方程與常系數(shù)修正理想氣體方程分別為:
式中:修正系數(shù)k1、k2和k3分別為:
k1=0.000 041 198 75
k2=0.000 000 023 625
k3=0.000 000 006 075
圖3 不同氣體狀態(tài)方程計(jì)算方法的對(duì)比曲線
如圖3所示,基于范德華方程得到的吸氫量在同一平衡壓力下要小于其他2種計(jì)算方程的測(cè)試結(jié)果。這是因?yàn)閷?duì)比理想氣體方程,范德華方程考慮了氣體分子自身體積的大小。這就會(huì)造成在相同試驗(yàn)空間內(nèi),由范德華方程所描述的氣體的量要小于理想氣體方程。
本文通過(guò)一套PCT自動(dòng)試驗(yàn)裝置,對(duì)LaNi5系列儲(chǔ)氫合金進(jìn)行PCT曲線測(cè)試。以范德華方程為計(jì)算基礎(chǔ),采用盛金公式求解范德華方程,從而求解氣體的量,并與其他計(jì)算方法所得結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。主要結(jié)論如下:
(1) 在低壓和高壓時(shí),由于考慮了氣體分子的體積,范德華方程計(jì)算所得的吸氫量要小于理想氣體方程及其常系數(shù)修正的方程;
(2) 在中壓(吸放氫平臺(tái)段)附近,3種氣體狀態(tài)計(jì)算方程結(jié)果差異較小,均可顯示出較為明顯的平衡壓。