臭氧對非木材纖維漂白和改性作用研究進展

張潤青 曹海兵 步逸凡 劉佳雯 唐世鈺劉書林 安興業(yè)，* 劉洪斌，*

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2.浙江景興紙業(yè)股份有限公司，浙江平湖，314214）

2018 年起，我國對進口廢紙質(zhì)量指標大幅上調(diào)，造成廢紙進口量大幅減少[1]，加上我國本身存在木材資源短缺現(xiàn)象，造紙原料不足問題進一步凸顯。我國擁有豐富的非木材纖維原料，其制漿歷史悠久，早在1000 多年以前稻草、麥草及竹子等就被用作手工紙的原料。所以，充分利用非木材纖維資源可在一定程度上緩解造紙工業(yè)原料不足的現(xiàn)象。

在制漿造紙工業(yè)中，紙漿含氯漂白過程中會產(chǎn)生含可吸收有機鹵化物（Absorbable Organic Halide，AOX）、四氯二苯并-p-二英（TCDD）等致癌、致畸物的漂白廢水，嚴重污染環(huán)境[2]。非木材纖維傳統(tǒng)含氯漂白工段廢水中高含量的化學(xué)需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和AOX 對環(huán)境污染極其嚴重，紙漿得率低且纖維硅含量高，雜細胞高，紙漿濾水性差，同時漂白廢水的排放使得大量化學(xué)藥品流失，種種不利因素阻礙了非木材纖維原料在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用，因此我國制漿造紙工作者一直致力于研究和實踐適宜于非木材纖維的ECF、TCF 漂白技術(shù)，其漂白廢水基本不含毒性物質(zhì)，且水中有機物可通過燃燒產(chǎn)生熱能，充分利用資源又不污染環(huán)境。如何實現(xiàn)非木材纖維漂白廢水的污染零排放已成為制漿造紙工業(yè)發(fā)展過程中不容忽視的重大問題。

自19 世紀40 年代臭氧（O3）被發(fā)現(xiàn)以來，因其具有諸多優(yōu)良特性（如極強的氧化性和滅菌功能）在水處理、化學(xué)氧化、食品加工以及醫(yī)療、保健等眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[3]。在制漿造紙工業(yè)中，臭氧由于其氧化能力強及處理產(chǎn)品不產(chǎn)生具有致癌作用的二次污染化合物[4-5]等特點而成為一種理想的漂白劑，現(xiàn)在全球約有10%漂白紙漿中都經(jīng)過了臭氧漂序[6]。臭氧漂白技術(shù)成本相對較低，對提高工廠經(jīng)濟效益十分有利，因此也得到許多工廠的青睞。1993年，全球首家中濃臭氧漂白生產(chǎn)線在UPM-Kymmene的Wisaforest工廠投產(chǎn)，其為一條生產(chǎn)全無氯漂白紙漿、產(chǎn)量為1300 t/d的生產(chǎn)線[7]；近年來，我國的大型制漿廠也開始采用臭氧漂白技術(shù)，南通王子制紙公司[7]70萬t硫酸鹽漿生產(chǎn)線引進了臭氧漂白技術(shù)；晨鳴集團40 萬t/a 漂白硫酸鹽化學(xué)木漿生產(chǎn)線采用先進成熟的無元素氯漂白加臭氧漂白工藝，其中ClO2和臭氧相結(jié)合的漂白方式能夠大大減少ClO2的使用量，減少可吸附有機鹵化物（AOX）的產(chǎn)生[8]。技術(shù)在工業(yè)上的發(fā)展離不開實驗室人員的大量研究，陳霞等人[9]對混合硫酸鹽闊葉木漿通過線性回歸建立數(shù)學(xué)模型，預(yù)測并優(yōu)化了低濃硫酸鹽闊葉木漿的臭氧漂白反應(yīng)。通過該模型預(yù)測得到紙漿卡伯值、黏度、白度與實際測得數(shù)據(jù)基本吻合，該經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂深A(yù)測并優(yōu)化低濃硫酸鹽闊葉木漿的臭氧漂白反應(yīng)。He等人[10]對硫酸鹽桉木漿進行了臭氧漂白中傳質(zhì)速率的探究，比較了低、中和高濃度漂白對漂后漿性能的影響。研究表明，盡管低濃度漂白需要更長的反應(yīng)時間，但臭氧傳質(zhì)速率未受影響，非生產(chǎn)性分解較少，且處理后紙漿黏度高，白度提高顯著。

盡管實驗室與工業(yè)對于臭氧處理木材纖維的研究已十分成熟，但隨著木材纖維短缺問題的出現(xiàn)，對非木材纖維的開發(fā)與利用得到越來越多的關(guān)注。制漿造紙行業(yè)中對非木材纖維如稻麥草、竹子、蔗渣、棉、麻等進行臭氧處理也吸引了更多的研究和工業(yè)應(yīng)用。本文綜述了近年來臭氧在非木材纖維漂白、改性等方面新的研究進展，對臭氧漂白非木材纖維和改性作用進行簡要梳理和總結(jié)，以期為制漿造紙領(lǐng)域相關(guān)研究人員提供借鑒和參考。

1 臭氧性質(zhì)及與非木材纖維作用機理

臭氧是氧氣的同素異形體[11]，常溫常壓下為無色氣體，當濃度達到15%時呈淡藍色[12]。臭氧穩(wěn)定性較差，溫度越高，其半衰期越短[13]，不易運輸和儲存[14]。常溫常壓下，臭氧易溶于水，溶解度為氧氣的13倍，在某些有機溶劑（如冰醋酸、四氯化碳）中的溶解度比在水中高[15]。Henry’s常數(shù)（H）可以用來表示臭氧的溶解性。臭氧在水中的H值如式（1）所示。

表1 為多種物質(zhì)的氧化電位。從表1 中可以看出，臭氧的氧化性非常強[16]，其氧化電位僅次于氟，幾乎可以與任何有機物包括木質(zhì)纖維素材料[17]進行反應(yīng)，當pH 值為7 時，其氧化電位為2.07 V[18]。臭氧能與木素、苯酚等芳香化合物作用，與烯烴的雙鍵結(jié)合[19]，具有脫色、脫臭、除去鐵、錳和氰化物的效果[20]。臭氧屬于有毒有害氣體，具有刺激性氣味[21]。

表1 各物質(zhì)氧化電位[16]

非木材纖維中主要的發(fā)色基團是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的木素大分子側(cè)鏈上的雙鍵、共軛羰基及兩者的結(jié)合。故臭氧與非木材纖維的漂白過程主要由臭氧與其中的木素反應(yīng)，其機理是臭氧將木素芳香環(huán)結(jié)構(gòu)破壞變成黏康酸型結(jié)構(gòu)[22]，木素的芳香環(huán)及側(cè)鏈上的烯烴結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵與臭氧反應(yīng)形成含羰基的化合物和氫過氧化物中間體[23]。臭氧對非木材纖維的漂白可分為兩個階段：前一階段，脫木素和提高白度兩個過程同時進行，后一階段臭氧主要起漂白作用。臭氧首先進攻木素側(cè)鏈的不飽和雙鍵使其斷裂，生成環(huán)氧化物或斷裂為兩個羰基化合物，同時使木素的苯環(huán)在C3和C4處開環(huán)使得木素導(dǎo)入羧基，增加木素結(jié)構(gòu)的親臭氧能力；臭氧使木素側(cè)鏈在α 位置斷裂后引入醛基；木素側(cè)鏈醇羥基、醚和醛與臭氧發(fā)生反應(yīng)被氧化成羰基，醛基氧化成羧基[19]。由上可見，木素被臭氧化后，羧基、醛基、羰基等親水性基團增多[12]，使木素溶出而被脫除，從而實現(xiàn)對纖維的漂白作用。

臭氧也會作用于非木材纖維中的碳水化合物，包括兩個方面的反應(yīng)：臭氧直接與碳水化合物的反應(yīng)和自由基與碳水化合物的反應(yīng)。①臭氧與碳水化合物的反應(yīng)：碳水化合物中具有活性的異構(gòu)碳氫鍵被臭氧斷裂，乙縮醛的臭氧化產(chǎn)生反應(yīng)活性高的氫三氧化物中間體，醚、芳醛及飽和碳水化合物的臭氧化也會產(chǎn)生氫三氧化物，當有氧原子毗鄰插入點時，氫三氧化物可能被分子內(nèi)氫鍵穩(wěn)定，形成六元環(huán)。一旦形成氫三氧化物中間體，它們會通過異裂或者均裂而分解。②自由基與碳水化合物的反應(yīng)：臭氧漂白期間，反應(yīng)體系中會存在多種活性氧自由基，臭氧在水中由于OH-和過渡金屬離子的影響會生成活性自由基（如羥基自由基·OH），臭氧與酚型木素反應(yīng)也會產(chǎn)生活性氧自由基，這些活性氧自由基當中，·OH 在水溶液中的活性最強，其氧化電勢比臭氧高得多，即使在室溫條件下也可以使多糖的配糖鍵斷裂，聚合度降低，使臭氧漂白的選擇性受到嚴重影響[24]。在臭氧漂白過程中，臭氧還可分解生成氫過氧游離基（·OOH），有很強的氧化作用?！OH 使碳水化合物的還原性末端基氧化成羧基，而·OH 既能氧化還原性末端基，也能將醇羥基氧化為羧基，在聚糖鏈上形成乙酮醇結(jié)構(gòu)，使在其后的堿抽提段發(fā)生鏈的斷裂[25]。由于臭氧也會作用于碳水化合物，所以在臭氧漂白過程中為保護碳水化合物，提高漂白的選擇性，通常添加乙醇、甲醇、甲酸、草酸、醋酸、乙二醇、脲-甲醇、二甲基甲酰胺和硫酸鎂等助劑。

2 臭氧與非木材纖維的作用

2.1 臭氧對草類纖維的作用

2.1.1 臭氧對稻、麥草纖維的作用

與木漿相比，我國稻、麥草由于成本低、資源豐富，已成為我國造紙工業(yè)不可缺少的纖維原料[26]。傳統(tǒng)CEH 漂白會產(chǎn)生許多有毒物質(zhì)，使稻、麥草漿實際應(yīng)用受到其巨大的水消耗量和廢水排放的限制，因此臭氧處理作為一種水消耗量少且綠色環(huán)保的方式，將給稻、麥草在未來制漿造紙領(lǐng)域的發(fā)展帶來極大的推動作用。

Roncero 等人[27]采用XOAZRP 漂序的全無氯漂白法對麥草漿進行漂白，其中臭氧漂段的臭氧濃度為35 mg/L，pH 值為2.5，臭氧用量為0.4%～0.5%，經(jīng)過臭氧處理的紙漿白度比臭氧處理前高15個單位，臭氧處理后的麥草漿結(jié)晶度比氧脫木素后的麥草漿結(jié)晶度高3%。且經(jīng)臭氧處理后廢水中COD 含量比經(jīng)氧脫木素后廢水中COD 含量低26 個單位，使得污染物含量大幅下降，是一種環(huán)境友好的含臭氧漂段的漂序。Kaur等人[28]使用稻草漿為原料對無元素氯漂白段前加入臭氧漂白段的漂白方式進行了研究，發(fā)現(xiàn)在無元素氯漂白段前加入臭氧漂段處理后的紙漿白度約為85%，比只經(jīng)無元素氯漂白的紙漿白度高3.6 個單位且擁有更高的紙漿強度。

與氯漂相比，臭氧處理可減少80%以上的BOD、COD 和AOX，可使廢水中的氯酚、愈創(chuàng)木酚、兒茶酚、香蘭素和丁香酚的含量減少約90%，因此在無元素氯漂白之前增加臭氧漂段是提高紙張性能、降低廢水負荷的一種手段。Tripathi 等人[29-30]采用Plackett-Burman 法測定影響麥草漿臭氧漂白的主要參數(shù)，選擇pH 值、漿濃、時間、溫度和臭氧用量等5 個變量對紙漿卡伯值、白度、黏度的影響進行研究，對臭氧處理后紙漿的卡伯值進行了統(tǒng)計分析。研究表明，最佳工藝條件：pH 值2.08～2.25，漿濃27.4%～30.0%，臭氧用量0.4%。Dong[31]對亞硫酸鹽麥草漿進行臭氧漂白時間對紙漿性能影響的探究。研究表明，在臭氧處理的前30 min 紙漿白度快速升高至73.2%，而30～90 min 時白度上升趨勢變緩，150 min時紙漿白度達最高75.5%，而150 min后紙漿白度呈現(xiàn)下降趨勢。

Tripathi 等人[32]對麥草纖維進行了臭氧處理并對紙漿纖維光學(xué)性能進行探究。研究表明，在無元素氯漂白麥草漿的漂序中引入臭氧漂段后，紙漿白度提高了4 個單位，而己烯糖醛酸的含量降低了21.6%，返黃值降低了34.8%，且臭氧處理后漂白廢水中的COD、BOD、AOX 分別降低了41.2%、39.6%和47.3%，色度降低了57.9%，此法在改善廢水質(zhì)量的同時獲得了白度更高、性質(zhì)更優(yōu)良的麥草漿。Bule等人[33]利用臭氧分解對麥秸稈進行預(yù)處理，以探究臭氧對木素的改性處理。研究表明，處理后麥秸稈中的木素被改性，其中糖回收率從13.11%增加到63.17%，酸不溶木素含量從17.4%降低到11.6%。核磁共振波譜（NMR）分析表明，隨著芳族單元的濃度降低，羧酸含量增加，麥草中的S2/6 和G2 木素單元最容易被臭氧氧化，該研究為去除木素更好地利用麥草中木質(zhì)纖維素提供了理論基礎(chǔ)。

綜上所述，利用臭氧對稻、麥草進行漂白與改性，能夠在臭氧用量較少的情況下，使得稻、麥草纖維的白度得到有效的提高且其漂后廢水中污染物的產(chǎn)生量得到極大的降低，同時在纖維的成紙性能及結(jié)晶度等方面均存在一定的提高作用。我國稻、麥草資源相對過剩[6]，通過使用臭氧漂白與改性處理對稻、麥草資源進行低污染化處理，減輕了對環(huán)境的破壞，提高了我國稻、麥草資源的性能和利用價值，這不僅為降低稻、麥草漿處理過程中的污染問題提供方法，還為造紙原料的短缺問題提供積極的突破口，同時也為臭氧對非木材纖維的漂白與改性開拓更大的利用價值。

2.1.2 臭氧對蔗渣纖維的作用

蔗渣是制糖業(yè)副產(chǎn)物，通過甘蔗榨取蔗糖得到的剩余物蔗渣資源量非常龐大，我國每年的蔗渣產(chǎn)量近千萬噸，將其用于生產(chǎn)紙漿對緩解制漿造紙工業(yè)原料緊缺問題尤為重要[34]。蔗渣作為非木材纖維原料，硅含量低于其他草類原料，濾水性較麥草纖維好，纖維素含量高，研究環(huán)保型蔗渣漿漂白方法，對于改善我國制漿造紙工業(yè)污染問題有著重要意義。

Bahador 等人[35]以蔗渣為原料，采用生物、化學(xué)、機械處理相結(jié)合的方法，經(jīng)過臭氧和聚木糖酶的共同作用，纖維素含量由41.5%提高到91.4%，木素含量由26.1%下降至1.73%，并利用響應(yīng)面法對臭氧漂白參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計，確定最佳漂白條件為：漿濃1%，溫度40℃，處理時間150 min。Travaini 等人[36]利用臭氧和生物酶對蔗渣進行聯(lián)合預(yù)處理。經(jīng)過臭氧預(yù)處理，蔗渣酸不溶木素減少了66.8%，而酸溶木素含量由3.13%增加到7.21%，總木素減少了39.6%，碳水化合物幾乎沒有變化，臭氧通過攻擊酸不溶木素提高了后續(xù)酶水解的效率。Barrera-Martínez 等人[37]利用臭氧化工藝對蔗渣漿進行了預(yù)處理。紅外光譜分析表明，蔗渣漿在臭氧化反應(yīng)30 min內(nèi)觀察到可溶性木質(zhì)素，臭氧化的蔗渣漿在酸水解中產(chǎn)生的總糖（TS）和還原糖（RS）分別為30.83%和27.17%，該實驗證明臭氧是一種十分有潛力的脫木素氧化劑。張清紅[38]利用顯微鏡從微觀角度觀察臭氧處理蔗渣后纖維形態(tài)及表面變化，如圖1 所示。從圖1 可以看出，臭氧處理促進了纖維的潤脹和帚化作用，纖維分絲帚化并產(chǎn)生大量的細小纖維及碎片，增加纖維間的結(jié)合面積及結(jié)合力，從而提高成紙的強度。

鐘宏先[39]對硫酸鹽蔗渣漿的短序清潔漂白工序進行了研究。圖2 為臭氧漂白前后蔗渣漿紅外光譜圖。由圖2可知，經(jīng)臭氧處理后的蔗渣纖維，其紅外光譜在1053 cm-1和1163 cm-1處的吸收峰略有降低，說明臭氧對纖維素的破壞較?。?247～1287 cm-1處的吸收峰表示木素C=O或者芳族甲氧基伸縮振動，該峰有所減弱；1426 cm-1處表示苯環(huán)雙鍵伸縮振動或木素中—CH3彎曲振動的吸收帶減弱，1638～1648 cm-1處吸收峰減弱，說明苯環(huán)大部分被破壞，漿料中的共軛結(jié)構(gòu)（即發(fā)色基團）遭到破壞使得漂白后的紙漿白度明顯提高；3405～3422 cm-1處的吸收峰表示纖維素和木素的氫鍵締合的O—H拉伸，臭氧使苯環(huán)開環(huán)并使之羥基化使得該吸收峰增強。從該紅外光譜分析得知臭氧處理破壞了發(fā)色基團從而明顯提高漂白后紙漿白度。

圖1 臭氧漂白前后蔗渣漿纖維表面形態(tài)[38]

圖2 臭氧漂白前后蔗渣漿紅外光譜圖[39]

表2 臭氧用量對蔗渣漿性質(zhì)的影響[40]

圖3 臭氧用量對蔗渣漿性質(zhì)的影響[40]

高欣欣[40]等人以氧脫木素后硫酸鹽蔗渣漿為原料，保持臭氧流量相同，臭氧濃度120 g/Nm3，改變臭氧用量，處理后蔗渣纖維表面出現(xiàn)大量溝壑，纖維結(jié)合力降低，說明臭氧處理使得纖維間氫鍵斷裂。從表2 和圖3 中得出，隨著臭氧用量的增加，紙漿黏度及卡伯值均下降，結(jié)晶度和羧基含量有明顯增加的過程，在處理時間10 min、臭氧用量1.06%、漿濃35%、pH 值2.5 的條件下，結(jié)晶度達最大值61.0%。紙漿的黏度、卡伯值下降，結(jié)晶度和羧基含量的明顯增加，為進一步制備納米纖維素提供有利條件。

王璐等人[41]用酸處理-臭氧-過氧化氫（AZP）全無氯短序清潔漂白生產(chǎn)流程對硫酸鹽蔗渣漿漂白工藝參數(shù)進行探究。研究表明，臭氧處理階段最佳工藝條件為：室溫，漿濃36%，pH 值2，臭氧用量1.2%，臭氧濃度120 g/m3，反應(yīng)時間30 min，該工藝條件下得到的紙漿白度、黏度、卡伯值分別為53.1%、587 mL/g、5.6，其中白度較未處理漿料提高21 個單位，白度顯著提高。AZP漂序漂白段數(shù)少、漂后廢水污染負荷低，對于節(jié)能減排具有重要意義。Souza-Corre?a等人[42]采用質(zhì)譜法對蔗渣纖維臭氧化過程中產(chǎn)生的中性化學(xué)物質(zhì)進行監(jiān)測。質(zhì)譜法記錄了重要自由基的產(chǎn)生。處理過程中觀察到3 個階段：第一階段出現(xiàn)CO分子；第二階段出現(xiàn)O2、CH3OH、·OH和H2O等中間體；第三階段清除以上中間體并產(chǎn)生HCOOH、CO2和H3O+水合氫離子。這些結(jié)果進一步支持了Criegee關(guān)于臭氧攻擊木素的機理。

綜上所述，蔗渣作為一種制糖業(yè)副產(chǎn)物，得到了大量臭氧對其進行改性與漂白的處理研究，如能夠利用臭氧的優(yōu)勢與特點，使蔗渣漿低污染，高價值、充分地利用起來，發(fā)揮其潛能，最大限度地“變廢為寶”，同時能夠緩解制漿造紙工業(yè)原料短缺問題。這不僅為制漿造紙工業(yè)的可持續(xù)與綠色發(fā)展貢獻力量，也給臭氧對非木材的漂白與改性處理帶來更大的研究動力。

2.2 臭氧對竹漿纖維的作用

竹子屬禾本科，生長速度快，其纖維細胞一般占細胞總切面的60%～70%，稍低于木材而高于一般草類。竹漿纖維α-纖維素含量很高，可用來制取纖維素含量高的溶解漿，是制漿造紙中發(fā)展?jié)摿Ψ浅４蟮囊活惙悄静脑蟍43]。近年來，竹漿纖維抄造的生活用紙因其強度高，價格合理，也越來越受到生活用紙生產(chǎn)廠商及消費者的青睞。2018年，我國竹漿纖維在生活用紙原料的占比已達10.5%[44]。但由于竹漿纖維組織結(jié)構(gòu)緊密，含較多蠟質(zhì)和硅細胞，其漂白得率低，成本高，漂白困難，其清潔開發(fā)與應(yīng)用仍存在巨大進步空間。

Liu等人[45]研究出一種利用硫酸鹽竹漿制備纖維素納米纖絲（CNF）的方法，探究了臭氧處理對硫酸鹽竹漿均質(zhì)化的影響。研究表明，在優(yōu)化的臭氧化條件（漿濃35%，臭氧用量0.87%，pH 值2.5）下處理硫酸鹽竹漿，經(jīng)臭氧處理后，硫酸鹽竹漿的卡伯值從10.8降至2.8，黏度從1024 mL/g降至258 mL/g，結(jié)晶度從36.2%提高至48%。臭氧處理過的硫酸鹽竹漿進行均質(zhì)處理制備出的CNF 寬度為10～20 nm，長度大于250 nm，其長寬比高。臭氧處理促進硫酸鹽竹漿高效生產(chǎn)CNF，可以作為一種環(huán)保安全的方法替代酸水解或TEMPO氧化。洪明珠等人[46]對硫酸鹽竹漿經(jīng)高濃臭氧漂白后的纖維性質(zhì)進行了研究，在漿濃38%、臭氧濃度125 g/Nm3的條件下反應(yīng)3 min對纖維質(zhì)量進行分析，結(jié)果顯示臭氧漂白后漿料纖維的質(zhì)均長度變短，質(zhì)均寬度大于16 μm的纖維數(shù)量增多，纖維的長寬比大于50，屬于優(yōu)良的造紙纖維。金艷羽[47]通過正交實驗對臭氧處理硫酸鹽竹漿過程中各因素對紙漿性能的影響程度進行了研究。研究表明，室溫下，采用40%漿濃，臭氧濃度125 g/Nm3，反應(yīng)時間3 min 的條件，所得漿料白度、黏度、卡伯值分別為69.4%、700 mL/g、5.11，其中白度提高近24個單位。并通過正交實驗，得出各因素影響程度為：漿濃＞臭氧濃度＞反應(yīng)時間，該研究為實際生產(chǎn)中各因素的調(diào)控提供了參考。劉洪斌等人[48]發(fā)明了一種提高竹漿纖維柔軟度的方法，在30℃條件下，通入流量為3 g/h的臭氧氣體處理漿濃2%的竹漿纖維，隨著臭氧用量的增加，纖維柔軟度逐漸升高，當臭氧用量為0.75%時竹漿纖維柔軟度達到最高，為25.21×1014/(N·m2)，該法為提升竹漿柔軟度提供了新的環(huán)境友好型方法。

綜上所述，臭氧對竹漿纖維的漂白與改性作用已有許多探究實例，臭氧對竹漿纖維制備CNF進行輔助處理是十分有發(fā)展前景的綠色環(huán)保經(jīng)濟的處理方法，利用臭氧對竹漿纖維進行改性提高其柔軟度也為竹漿纖維性能的提高提供了方法。通過掌握臭氧處理竹漿纖維的各個影響因素，規(guī)避不利因素，合理調(diào)控有利條件，加之竹漿纖維利用范圍廣，充分發(fā)揮臭氧處理的優(yōu)勢更加環(huán)保地將竹漿纖維用于制漿造紙工業(yè)，可以緩解造紙原料緊張的狀況，從而提高生活用紙品質(zhì)。

2.3 臭氧對棉、麻纖維的作用

棉纖維細胞壁的纖維素含量高，結(jié)晶度高，木素含量少甚至不含木素，將其用于纖維素含量需求高的材料的制備前景光明，其表面吸附的類脂、色素等雜質(zhì)也很容易除去，因此常將棉纖維作為天然纖維素材料研究纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和各方面化學(xué)性能[49]。

Erdem 等人[50]對親水性白色棉條進行了臭氧化處理：使用1g/L 果膠酶在超聲波水浴中處理30 min 后進行臭氧處理，在110%WPV（water pick up value）條件下臭氧處理10 min后，樣品的白度比未處理棉條提高了18 個單位。傳統(tǒng)棉纖維的前處理需要使用大量的化學(xué)物質(zhì)，還需大量水進行清洗以除去纖維上殘余的化學(xué)物質(zhì)，產(chǎn)生大量廢水。臭氧是一種既能保證棉纖維白度和質(zhì)量又能減少污染物生成、節(jié)約水資源的綠色漂白劑。麻類纖維纖維素含量高，木素含量少，是最早用于生產(chǎn)手工紙的漿種之一[51]，He 等人[52]使用活性羥胺中間體（AHI）添加劑改善臭氧對亞麻漿的選擇性氧化，結(jié)果顯示，AHI通過減小臭氧氣體的傳質(zhì)阻力、增加界面面積顯著改善了臭氧氧化性能，與叔丁醇相比，AHI將臭氧與紙漿反應(yīng)的選擇性提高了35%，臭氧利用率提高50%，纖維素的結(jié)晶度和聚戊糖含量分別增加了10%和28%，說明當達到同等的白度水平時，AHI 可以更好地保護纖維素。范雪榮等人[53]、王強等人[54]研究了臭氧在氣相和液相兩種條件下對麻纖維的漂白工藝。研究表明，在氣相條件下，臭氧對麻纖維的漂白效率高，20 min即達到所需白度，且經(jīng)臭氧脫色后麻纖維的潤濕性提高，果膠、蠟質(zhì)、木質(zhì)纖維素含量減少。漂白在常溫下進行，所需能耗較低。液相臭氧漂白工藝的特點是反應(yīng)條件溫和：pH值5～6，反應(yīng)時間60～180 min，反應(yīng)溫度15～25℃，液比1∶10～1:50，該法處理脫色廢水COD 值低，可以循環(huán)利用，節(jié)約水。Maqsood 等人[55]對黃麻纖維進行臭氧處理時間的探究。研究表明，纖維的拉伸強度隨著處理時間的增長而減小，表面官能團隨之改變，纖維素的O—H 基團之間的氫鍵斷裂，C—H 拉伸消失，木素特征峰消失；表示纖維亮度的L值在處理4 h后提高20個單位，處理3 h后的黃麻纖維的棕黃色逐漸消失；其中纖維束分離成為單根纖維，此結(jié)果證明臭氧處理可提高L值同時該法可應(yīng)用于纖維素納米纖維或纖維素微/納米晶體的制備，從而為纖維素納米材料的制備提供了新思路。

綜上所述，棉、麻纖維纖維素含量普遍較高。只要選擇合適的保護劑，采用臭氧對棉、麻纖維進行漂白與改性處理既能夠保護纖維素，又能夠去除多余木素，提高纖維的白度、質(zhì)量，且廢水污染物少。用于制造各種纖維素材料也將是相對清潔、安全、低能耗的方式，將臭氧對棉、麻纖維的漂白與改性處理進行深入研究并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，將為高質(zhì)量纖維素材料的開發(fā)提供新模式。

3 結(jié)論和展望

合理利用非木材纖維，是我國造紙工業(yè)的特色，也對環(huán)境保護提出了新要求。臭氧處理各種非木材纖維能夠降低廢水中BOD、COD、AOX 的含量，同時臭氧在去除木素提高紙漿白度等方面也發(fā)揮著重要作用，其作為一種污染小、效率高的環(huán)保改性方式既為非木材纖維的清潔生產(chǎn)提供方向，又將衍生出許多其他的用途，如利用其促使纖維之間氫鍵的斷裂、產(chǎn)生大量羧基、去除木素及對纖維表面形成帚化和溝壑的作用為進一步制備纖維素納米纖維等纖維素納米材料提供了有利條件[40]，將吸引越來越多研究人員對其進行研究與探索。這種清潔的改性方法從源頭減輕了制漿造紙過程中對環(huán)境產(chǎn)生的污染，實現(xiàn)制漿造紙工業(yè)的清潔生產(chǎn)，為非木材纖維的改性技術(shù)提供了一種環(huán)境友好的思路。隨著臭氧發(fā)生器的改進，臭氧對非木材纖維進行改性也將得到更加廣泛的關(guān)注與應(yīng)用，加之其對環(huán)境的友好和處理非木材纖維的高效溫和性，臭氧對非木材纖維的改性將會被更多的人探究和改進，其發(fā)展空間也將隨著研究范圍的擴大而不斷增大，對我國制漿造紙工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。