陶瓷基功能膜處理海上油田采出水的影響因素研究

趙宇， 馬駿， 白健華， 何亞其， 孫超， 楊磊， 臧毅華

（1.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司， 天津 300452； 2.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452； 3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131）

油田采出水是原油初加工過(guò)程的產(chǎn)物， 我國(guó)各個(gè)油田每年會(huì)產(chǎn)生大量采出水需要處理［1-2］。 該廢水具有油含量高、 成分復(fù)雜、 難降解、 易乳化等特點(diǎn)， 常規(guī)處理方法都存在處理精度低、 產(chǎn)水水質(zhì)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)［3－5］。 如何對(duì)油田采出水進(jìn)行處理， 使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求， 更進(jìn)一步可以達(dá)到回注的標(biāo)準(zhǔn)要求， 對(duì)于各石油開采企業(yè)是一大挑戰(zhàn)。

近年來(lái)， 應(yīng)用膜分離技術(shù)處理各種工業(yè)和生活廢水， 取得了良好的應(yīng)用效果。 其中， 陶瓷超濾膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、 生化穩(wěn)定性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度等特點(diǎn)， 在廢水處理領(lǐng)域日益顯示出極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力［6-9］。 為考察陶瓷基功能膜對(duì)油田采出水的處理效果， 優(yōu)化運(yùn)行控制條件， 本研究采用實(shí)驗(yàn)室小試裝置探討跨膜壓差、 溫度和膜面流速對(duì)膜通量的影響； 通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)考察了實(shí)際工況下膜的處理效果以及清洗恢復(fù)情況。

1 材料與方法

1.1 膜材料

膜材料為中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（簡(jiǎn)稱天津院）生產(chǎn)的多通道陶瓷基功能膜， 膜管外徑為30 mm， 通道直徑2.5 mm， 通道數(shù)量為61，膜管長(zhǎng)度為1 100 mm， 膜面積為0.5 m2， 膜表面平均孔徑為50 nm。

1.2 工藝流程

小試試驗(yàn)所用的膜分離評(píng)價(jià)裝置采用單根膜管組件， 設(shè)計(jì)處理水量0.01 ～1 m3／h， 膜面積為0.5 m2； 中試膜分離裝置的設(shè)計(jì)處理水量1 ～5 m3／h，膜面積為14.25 m2。 膜分離評(píng)價(jià)裝置工藝流程如圖1 所示。

圖1 膜分離評(píng)價(jià)裝置工藝流程Fig. 1 Process flow of membrane separation evaluation device

1.3 試驗(yàn)用水及藥劑

小試試驗(yàn)原水為渤海油田某終端處理廠油田采出水， 油的質(zhì)量濃度為89 mg／L， 懸浮物的質(zhì)量濃度為74 mg／L。 清洗劑為天津院生產(chǎn)的膜用清洗劑TSUF-20603（酸性）和膜用清洗劑TSUF-50605（堿性）。

1.4 試驗(yàn)方法

（1） 小試試驗(yàn)。 試驗(yàn)開始先打開V1、 V2、 V3、V4， 關(guān)閉V5、 V6、 V7， 向水箱加入試驗(yàn)用水， 開啟加熱， 打開循環(huán)泵至溫度、 壓力及流量穩(wěn)定， 進(jìn)行檢測(cè)并記錄數(shù)據(jù)。 7#壓力表記錄進(jìn)膜壓力P1， 5#壓力表記錄出膜壓力P2， 6# 壓力表記錄滲透?jìng)?cè)壓力P3， 跨膜壓差ΔP 由ΔP ＝（P1＋P2）／2-P3公式得到。 2# 流量計(jì)記錄系統(tǒng)循環(huán)流量Q1， 4# 流量計(jì)記錄膜組件滲透液流量Q2， 膜通量J 由J ＝Q2／S2得到， S2為膜組件有效過(guò)濾面積； 表面流速u 由u ＝（Q1＋Q2）／S1得到， S1為膜組件進(jìn)水截面積。 通過(guò)控制閥門開度、 加熱溫度以及循環(huán)泵流量， 固定跨膜壓差、 膜面流速及溫度3 個(gè)影響因素中的2 個(gè)不變， 考察另一個(gè)因素的變化對(duì)膜性能的影響。

（2） 中試試驗(yàn)。 為了符合實(shí)際生產(chǎn)要求， 限定了3 m3／h 的產(chǎn)水量， 在穩(wěn)定膜通量的條件下， 根據(jù)跨膜壓差的變化來(lái)考察膜的性能及穩(wěn)定性。 當(dāng)跨膜壓差大于0.07 MPa 時(shí)， 使用藥劑對(duì)膜管進(jìn)行清洗。

清洗方法： ①將系統(tǒng)中廢水排空， 使用溫水或熱水（30 ～80 ℃）循環(huán)5 min， 之后排空； ②向系統(tǒng)中注入堿性清洗劑TSUF-50605， 循環(huán)30 min， 之后排空； ③向系統(tǒng)中注入溫水或熱水（30 ～80 ℃）循環(huán)5 min， 之后排空； ④向系統(tǒng)中注入酸性清洗劑TSUF-20603 循環(huán)30 min， 之后排空； ⑤向系統(tǒng)中注入溫水或熱水（30 ～80 ℃）循環(huán)5 min， 之后排空， 清洗完畢。

1.5 分析方法

油濃度采用InfraCal HATR-T2 含油分析儀進(jìn)行檢測(cè)； 使用0.45 μm 的濾膜對(duì)膜產(chǎn)水進(jìn)行過(guò)濾，將截留物和過(guò)濾膜置于烘箱內(nèi)105 ℃干燥至恒重，稱量結(jié)果減去濾膜重量即為懸浮物濃度； 懸浮物粒徑中值采用粒度分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 跨膜壓差對(duì)膜性能的影響

圖2 不同跨膜壓差下膜通量的變化情況Fig. 2 Variation of membrane flux under different transmembrane pressures

圖3 不同膜面流速下膜通量的變化情況Fig. 3 Variation of membrane flux under different membrane surface flow velocities

表1 不同跨膜壓差下穩(wěn)定產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果Tab. 1 Analysis of stable water quality under different transmembrane pressures

表2 不同膜面流速下穩(wěn)定產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果Tab. 2 Analysis of stable water quality under different membrane surface velocities

跨膜壓差是膜過(guò)濾的主要推動(dòng)力， 增大跨膜壓差可以相應(yīng)地增大膜通量， 提高膜處理的效率。 在膜面流速為4.2 m／s， 水溫為50 ℃的條件下， 跨膜壓差對(duì)膜性能的影響， 以及穩(wěn)定產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果分別如圖2 和表1 所示。 在膜過(guò)濾含油廢水的前15 min， 隨著跨膜壓差從0.02 MPa 上升至0.07 MPa，膜通量從358 L／（m2·h）上升至635 L／（m2·h）。 隨著試驗(yàn)的繼續(xù)， 膜通量開始衰減， 這是因?yàn)槲廴疚锔街谀け砻嫘纬赡z層， 堵塞了膜表面的孔道， 造成水透過(guò)量減少。 在跨膜壓差為0.07 MPa 的條件下， 膜通量衰減得更快， 這是因?yàn)樵谝欢ǖ哪っ媪魉俸蜏囟葪l件下， 跨膜壓差過(guò)大會(huì)導(dǎo)致初始膜通量過(guò)大， 進(jìn)而會(huì)使過(guò)多的污染物附著在膜表面， 降低錯(cuò)流過(guò)濾的沖刷作用， 易形成堵塞， 造成膜通量快速下降。 在跨膜壓差為0.04 MPa 的條件下， 從試驗(yàn)開始到運(yùn)行120 min， 膜通量從441 L／（m2·h）下降至274 L／（m2·h）， 之后膜通量雖然略有下降， 但是基本穩(wěn)定在254 L／（m2·h）以上， 相比于跨膜壓差為0.02 MPa 的條件， 膜過(guò)濾效率更高。 從表1 中可以看到， 在跨膜壓差為0.02 MPa 和0.04 MPa 的條件下， 產(chǎn)水的油和懸浮物濃度差別不大， 但在跨膜壓差為0.07 MPa 的條件下這2 個(gè)數(shù)值有明顯下降， 這也說(shuō)明了膜表面形成了較厚的凝膠層， 使水無(wú)法通過(guò)的同時(shí)， 也截留了污染物。

2.2 膜面流速對(duì)膜性能的影響

在水溫為50 ℃， 跨膜壓差為0.04 MPa 的條件下， 膜面流速對(duì)膜性能的影響， 以及穩(wěn)定產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果分別如圖3 和表2 所示。 在試驗(yàn)開始階段， 隨著膜面流速的增加， 膜通量相應(yīng)增大。 這是因?yàn)榱魉僭黾樱?膜管內(nèi)部流體的剪切力增加， 使膜表面的沉積和堵塞的污染物被沖走， 從而有效減小了膜表面污染物所形成的凝膠層的厚度， 以及減輕了膜孔道的污染， 減小了水透過(guò)膜的阻力， 相應(yīng)地降低了濃差極化現(xiàn)象對(duì)膜過(guò)濾效率的影響。 從圖3可以看到， 在膜面流速為5.1 m／s 的條件下， 初始膜通量為476 L／（m2·h）， 隨著操作時(shí)間延長(zhǎng)至150 min， 膜通量衰減至256 L／（m2·h）左右， 并保持穩(wěn)定。 產(chǎn)水水質(zhì)分析表明， 油的質(zhì)量濃度為2.29 mg／L， 懸浮物質(zhì)量濃度為0.814 mg／L。 這與膜面流速為4.2 m／s 時(shí)的膜處理效果基本一致， 表明雖然提高流速有利于沖刷膜表面的一些污染物， 但是有些污染物與膜表面附著力較強(qiáng)， 或者在孔道堵塞比較嚴(yán)重的情況下， 污染物難以去除， 繼續(xù)增大流速并不能提高膜的處理效率， 反而增加能耗。 因此， 膜面流速4.2 m／s 是比較合適的操作條件。

2.3 溫度對(duì)膜性能的影響

在跨膜壓差為0.04 MPa， 膜面流速為4.2 m／s，運(yùn)行150 min 的條件下， 溫度對(duì)膜性能的影響， 以及穩(wěn)定產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果分別如圖4 和表3 所示。從圖4 可以看到， 隨著水溫從30 ℃上升至60 ℃，膜通量從194 L／（m2·h）上升至281 L／（m2·h）。 水溫上升可以降低液體的粘度， 并且可以使膜表面液體從層流變?yōu)橥牧鳎?這既減少了膜表面濃差極化的現(xiàn)象， 又增大了水透過(guò)膜的傳質(zhì)系數(shù)， 從而增大了膜通量。 同時(shí)， 從表3 可以看到， 隨著水溫的上升，產(chǎn)水中油和懸浮物濃度逐漸升高， 這是因?yàn)樗疁厣仙?油在水中乳化和溶解現(xiàn)象加劇， 而小粒徑的懸浮物布朗運(yùn)動(dòng)更加劇烈， 使得污染物更容易穿過(guò)膜層進(jìn)入產(chǎn)水中。 水溫的選擇最好以廢水的實(shí)際工況為準(zhǔn)， 一般來(lái)說(shuō)， 油田采出水溫度都大于50 ℃，并不需要膜系統(tǒng)額外加熱， 只需做好保溫即可。 雖然加熱可以提高膜通量， 但是這樣會(huì)相應(yīng)地增加廢水處理成本。

圖4 不同水溫下穩(wěn)定膜通量的變化Fig. 4 Variation of stable produced membrane flux at different water temperatures

表3 不同水溫下穩(wěn)定產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果Tab. 3 Analysis of stable produced water quality under different water temperatures

2.4 陶瓷基功能膜處理油田采出水中試試驗(yàn)

采用膜中試裝置在渤海油田某終端處理廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)， 油田采出水水質(zhì)見表4。

表4 油田采出水及中試膜分離裝置產(chǎn)水水質(zhì)分析結(jié)果Tab. 4 Quality analysis of oilfield produced water and produced water of membrane separation unit

圖5 中試裝置跨膜壓差隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig. 5 Variation of transmembrane pressure difference in pilot-scale test device along with time

中試試驗(yàn)為了符合實(shí)際生產(chǎn)要求， 限定產(chǎn)水量為3 m3／h， 在穩(wěn)定膜通量的條件下， 根據(jù)跨膜壓差的變化來(lái)考察膜的性能及穩(wěn)定性。 在穩(wěn)定產(chǎn)水量及膜面流速為4.0 ～4.5 m／s 的條件下， 中試裝置跨膜壓差隨運(yùn)行時(shí)間的變化如圖5 所示。 從圖5 可以看到， 在一個(gè)處理周期內(nèi)， 跨膜壓差從0.035 MPa 上升至0.07 MPa 以上； 處理時(shí)間經(jīng)過(guò)12 ～14 h， 跨膜壓差大約增加0.005 ～0.01 MPa。 跨膜壓差超過(guò)0.07 MPa 之后， 雖然仍能保持產(chǎn)水量， 但是繼續(xù)在這樣的條件下運(yùn)行， 可能會(huì)對(duì)膜管造成嚴(yán)重、 甚至不可逆的污染， 減少膜管的使用壽命， 這時(shí)就需要對(duì)膜管進(jìn)行化學(xué)藥劑清洗。 從圖5 可以看到， 清洗之后膜系統(tǒng)跨膜壓差下降至0.035 MPa， 與膜系統(tǒng)初始狀態(tài)一致， 說(shuō)明經(jīng)過(guò)清洗， 膜性能幾乎完全恢復(fù)， 穩(wěn)定運(yùn)行周期達(dá)到182 h。

中試試驗(yàn)過(guò)程中原水和產(chǎn)水的油和懸浮物濃度情況如圖6、 圖7 所示。 從圖中可以看到， 油田采出水的油和懸浮物濃度波動(dòng)較大， 但是膜系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)始終保持穩(wěn)定， 油質(zhì)量濃度小于3 mg／L， 懸浮物質(zhì)量濃度小于1 mg／L， 粒徑中值小于1 μm， 水質(zhì)達(dá)到SY／T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中推薦水質(zhì)的最高標(biāo)準(zhǔn)。

油田采出水中試試驗(yàn)結(jié)果表明， 陶瓷基功能膜系統(tǒng)可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行， 并且性能優(yōu)異。

圖6 中試裝置產(chǎn)水的油含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig. 6 Variation of oil content of produced water in pilot test device along with time

圖7 中試裝置產(chǎn)水的懸浮物固含量隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig. 7 Variation of suspended solid content of produced water in pilot test device along with time

3 結(jié)論

（1） 小試試驗(yàn)結(jié)果表明， 水溫為50 ℃， 跨膜壓差為0.04 MPa， 膜面流速為4.2 m／s 是陶瓷基功能膜處理油田采出水的最佳工藝條件， 膜通量可以穩(wěn)定在254 L／（m2·h）以上， 產(chǎn)水中油的質(zhì)量濃度為2.32 mg／L， 懸浮物的質(zhì)量濃度為0.821 mg／L，懸浮物粒徑中值小于1 μm。

（2） 中試試驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)油田采出水水質(zhì)波動(dòng)較大時(shí)， 在水溫為50 ～60 ℃， 膜面流速為4.0 ～4.5 m／s 的操作條件下， 陶瓷基功能膜可以長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行， 最長(zhǎng)運(yùn)行周期達(dá)到182 h， 產(chǎn)水量保持穩(wěn)定；產(chǎn)水中油的質(zhì)量濃度小于3 mg／L， 懸浮物的質(zhì)量濃度小于1 mg／L， 懸浮物粒徑中值小于1 μm， 水質(zhì)保持穩(wěn)定。 當(dāng)中試裝置跨膜壓差大于0.07 MPa 時(shí)， 表明陶瓷基功能膜污染程度已經(jīng)較大， 經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑清洗， 膜性能幾乎完全恢復(fù)。

（3） 陶瓷基功能膜在處理油田采出水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分離過(guò)濾性能、 抗污染性能及穩(wěn)定性， 該膜材料在含油廢水處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。