鐵錳催化劑活化過硫酸鹽去除水中苯酚的研究

邵 強(qiáng)，郭軼瓊

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

苯酚廢水毒性大、難以處理，排放到自然環(huán)境中會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人類健康安全造成巨大危害〔1〕。針對(duì)難降解有機(jī)物，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）通過反應(yīng)體系持續(xù)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH、，進(jìn)而達(dá)到氧化降解有機(jī)物的目的〔2-4〕。單獨(dú)加入臭氧、過硫酸鹽等氧化劑不能取得較好的降解效果，需加入催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行〔5-6〕。在AOPs 技術(shù)中，主要采用過渡金屬作為催化劑，分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑主要應(yīng)用鈷、鐵、錳離子等，雖然處理效果好，但殘存離子會(huì)造成水體二次污染；非均相催化劑對(duì)單一金屬氧化物研究較多，而對(duì)多元復(fù)合氧化物的報(bào)道相對(duì)較少〔7-8〕。鐵錳復(fù)合氧化物，由于鐵錳之間能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)， 進(jìn)而有效活化過硫酸氫鉀（PMS）生成自由基，提高對(duì)水中有機(jī)物的降解〔9-10〕。筆者使用溶膠凝膠法制備了鐵錳復(fù)合氧化物粉體，之后將復(fù)合氧化物粉體負(fù)載至無定型硅鋁載體上，得到成型的鐵錳催化劑， 并研究了該催化劑活化PMS 去除水中苯酚的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

氯化鐵、高錳酸鉀、硝酸（65%～68%）、苯酚、氫氧化鈉、乙酸、乙酸鈉、稀硫酸，均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；葡萄糖，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米二氧化硅粉（平均粒徑20 nm），上海超威納米科技有限公司；擬薄水鋁石（固含量60%），山東英朗化工有限公司；PMS（2KHSO5·KHSO4·K2SO4），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

按照n（KMnO4）∶n（C6H12O6）∶n（FeCl3）=1∶2∶1，稱取藥品溶解于去離子水中，并持續(xù)攪拌4 h；將溶液放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，在150 ℃的條件下水熱反應(yīng)12 h，之后分離、水洗、干燥得到復(fù)合氧化物前驅(qū)物；將前驅(qū)體放入馬弗爐，以10 ℃/min 的速率升至500 ℃，并保持該溫度煅燒2 h，得到鐵錳氧化物粉體；按照n（KMnO4）∶n（C6H12O6）=1∶1，n（FeCl3）∶n（C6H12O6）=1∶1，應(yīng) 用 上 述 方 法 制 備 三 氧 化 二 錳（Mn2O3）、四氧化三鐵（Fe3O4）粉體。將鐵錳氧化物粉體、納米二氧化硅粉和擬薄水鋁石按照質(zhì)量比6∶1∶1進(jìn)行混合，加入適量硝酸和氫氧化鈉使之變?yōu)榭伤苄螒B(tài)，之后擠條、干燥，然后以10 ℃/min 的速率升至500 ℃，并保持該溫度煅燒2 h，得到成型的鐵錳催化劑產(chǎn)品，催化劑直徑為2.5 mm，平均長(zhǎng)度為10 mm。文中催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所用催化劑均為粉體催化劑，其余實(shí)驗(yàn)均采用成型的鐵錳催化劑產(chǎn)品。

1.3 催化劑的表征

所制備的催化劑使用X 射線衍射分析儀（D/max-250，日本理學(xué)株式會(huì)社）表征其晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度；使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi）來觀測(cè)其表面形貌；使用物理吸附儀（ASAP2405，Micromeritics）采用BET 法進(jìn)行催化劑比表面積和孔體積的計(jì)算。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法

向帶溫控?cái)嚢璧姆磻?yīng)釜中加入一定量的去離子水、苯酚、PMS 和催化劑，考察苯酚濃度、PMS 濃度和催化劑投加量對(duì)苯酚降解效果的影響。反應(yīng)液中苯酚濃度的測(cè)量，按照4-氨基安替比林直接光度法，使用分光光度計(jì)（UV5，梅特勒）測(cè)量，根據(jù)反應(yīng)前后苯酚濃度的變化計(jì)算苯酚去除率。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的表征

所制備的鐵錳催化劑的SEM 照片如圖1 所示。

圖1 鐵錳催化劑SEM 圖

從圖1可以看到，金屬氧化物顆粒平均粒徑約為100 nm 左右，呈立方體結(jié)構(gòu)且分散均勻，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑的XRD 圖如圖2 所示。

圖2 鐵錳催化劑XRD 圖

從圖2 可以看出，鐵錳催化劑的XRD 圖上有明顯的Fe3O4、Mn2O3特征峰。 在水熱反應(yīng)的過程中，KMnO4和FeCl3先與葡萄糖發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成MnCO3和FeCO3的前驅(qū)體，之后進(jìn)行煅燒生成納米Mn2O3和Fe3O4。XRD 圖在20°～30°間出現(xiàn)明顯的彌散峰型，這是因?yàn)樵诖呋瘎┏尚瓦^程中加入了硅鋁氧化物作為黏結(jié)劑，出現(xiàn)了無定型結(jié)構(gòu)。BET 數(shù)據(jù)顯示，按1.2 中方法制備的成型鐵錳催化劑、鐵錳氧化物粉體的比表面積分別為187.3、91.9 m2/g，孔體積0.753、0.257 cm3/g。可以看出，成型之后的催化劑比表面積和孔體積都相應(yīng)增大，這是因?yàn)槌尚痛呋瘎┲泻斜缺砻娣e和孔容較大的無定形硅鋁氧化物。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

控制苯酚廢水水溫為25 ℃，初始pH 為5，苯酚質(zhì)量濃度30 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度為2.0 g/L，鐵錳催化劑、Fe3O4、Mn2O3的投加質(zhì)量濃度分別為0.5 g/L，考察三種金屬氧化物活化PMS 降解苯酚的效果，結(jié)果見圖3。

圖3 不同催化劑對(duì)苯酚的降解效果對(duì)比

由圖3 可知，制備的鐵錳催化劑在反應(yīng)時(shí)間為90 min 時(shí)，體系中苯酚的去除率為90.06%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至240 min，苯酚去除率沒有明顯上升；而Fe3O4粉體在反應(yīng)時(shí)間為90 min 時(shí)，苯酚去除率為73.12%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，苯酚去除率逐漸上升，最終在240 min 時(shí)去除率達(dá)到86.49%。Fe3O4活化PMS 降解苯酚的速率較慢，這是因?yàn)镕e2+/Fe3+循環(huán)較慢，導(dǎo)致活化過硫酸鹽的效率降低；而鐵錳復(fù)合氧化物中，由于Mn3+的存在，不僅可以活化PMS，而且可以將Fe3+還原成Fe2+，促進(jìn)了Fe2+/Fe3+循環(huán)；另一方面，F(xiàn)e2+的存在，又可以將Mn3+還原成Mn2+，促進(jìn)了Mn2+/Mn3+循環(huán)，F(xiàn)e 和Mn 之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了活化PMS的效率，使苯酚的降解速率和降解效果得到了提升。

控制苯酚廢水水溫25 ℃，初始pH 為5，苯酚質(zhì)量濃度30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察單獨(dú)使用PMS、鐵錳催化劑以及鐵錳催化劑和PMS 聯(lián)合使用對(duì)苯酚的降解效果。結(jié)果表明，使用鐵錳催化劑對(duì)PMS 進(jìn)行活化，對(duì)苯酚的去除率達(dá)到了90.59%；單獨(dú)使用PMS 的苯酚去除率為5.41%，降解效果不明顯； 單獨(dú)使用催化劑的前5 min， 苯酚去除率為5.67%；而反應(yīng)結(jié)束后苯酚去除率僅為6.58%，無明顯上升，這可能是因?yàn)榇呋瘎┚哂休^大的比表面積，吸附了一部分溶液中的苯酚，而催化劑本身對(duì)苯酚沒有明顯的降解作用。

2.3 鐵錳催化劑投加量對(duì)降解效果的影響

控制苯酚廢水水溫25 ℃，初始pH 為5，苯酚質(zhì)量濃度30 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度2.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察鐵錳催化劑投加量對(duì)苯酚降解效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 鐵錳催化劑投加量對(duì)苯酚降解效果的影響

由圖4 可知，隨著鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度從0.1 g/L 上升至0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min 時(shí)，苯酚去除率由57.41%上升至90.59%，降解速率明顯增加，這是由于增加催化劑投加量提升了其對(duì)PMS 的活化速率；而投加質(zhì)量濃度繼續(xù)上升到1.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min 時(shí)，苯酚去除率僅上升至91.67%，沒有明顯提高，這是因?yàn)轶w系中PMS 的濃度和苯酚濃度是固定的，增大催化劑的投加量雖然能提高降解速率，但固定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)降解苯酚的總量卻不能提高。所以，針對(duì)上述體系，鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度以0.5 g/L 為宜。

2.4 PMS 濃度對(duì)降解效果的影響

控制苯酚廢水水溫25 ℃，初始pH 為5，苯酚質(zhì)量濃度30 mg/L，鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察PMS 濃度對(duì)苯酚降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 PMS 濃度對(duì)苯酚降解效果的影響

由圖5可知，隨著PMS 投加質(zhì)量濃度從1.0 g/L上升至2.0 g/L，苯酚去除率從76.21%上升至90.59%，降解速率相應(yīng)提高；當(dāng)PMS 投加質(zhì)量濃度從2.0 g/L上升至3.0 g/L 時(shí)，苯酚去除率為90.14%，去除率略微下降，而降解速率有明顯下降，這是因?yàn)镻MS 濃度上升，溶液中具有額外的HSO5-可以與生成，與苯酚的反應(yīng)活性和反應(yīng)速率都低于，所以造成苯酚的降解速率下降〔11〕。

2.5 苯酚初始濃度對(duì)降解效果的影響

控制苯酚廢水水溫25 ℃，初始pH 為5，鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度0.5 g/L，PMS 質(zhì)量濃度2.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察苯酚初始濃度對(duì)苯酚降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 苯酚初始濃度對(duì)降解效果的影響

由圖6 可知，隨著苯酚初始質(zhì)量濃度從15 mg/L上升至60 mg/L，苯酚去除率達(dá)到90%以上需要的反應(yīng)時(shí)間逐漸增大。這是因?yàn)镻MS 的濃度和催化劑投加量是固定的，產(chǎn)生的濃度也是固定的，所以相同的反應(yīng)時(shí)間，只能降解溶液中固定量的苯酚。

2.6 初始pH 對(duì)降解效果的影響

控制苯酚廢水水溫25 ℃，苯酚質(zhì)量濃度30 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度2.0 g/L，鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察初始pH 對(duì)苯酚降解效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)初始pH 由3 上升至5，苯酚去除率從90.13%升至90.59%，提升并不明顯；但當(dāng)初始pH 大于5 時(shí)，隨著pH 的升高苯酚去除率會(huì)相應(yīng)降低，這是由于制備的鐵錳催化劑表面的等電點(diǎn)經(jīng)過檢測(cè)為5.23，當(dāng)溶液中pH 大于該值時(shí)，會(huì)使催化劑表面帶負(fù)電荷，使其與HSO5-產(chǎn)生排斥，進(jìn)而使催化劑活化PMS 的效果下降〔12〕?？紤]到當(dāng)pH 分別為3 和5 的條件下，苯酚降解效果變化不大，所以選擇pH=5 為該過程的最佳初始pH。

2.7 鐵錳催化劑的重復(fù)使用性能

控制苯酚廢水水溫25 ℃，初始pH 為5，苯酚質(zhì)量濃度30 mg/L，PMS 質(zhì)量濃度2.0 g/L，鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度0.5 g/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，考察該催化劑重復(fù)使用對(duì)苯酚降解效果的影響。催化劑使用后，使用去離子水進(jìn)行清洗，直至洗液為中性，再將催化劑加入反應(yīng)體系中進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。結(jié)果表明，經(jīng)過5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，苯酚去除率仍保持在80%以上，表明所制備鐵錳催化劑均有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

3 結(jié)論

（1）使用溶膠凝膠法制備了納米鐵錳復(fù)合金屬氧化物，通過將復(fù)合氧化物粉末、黏結(jié)劑及其他助劑按一定比例混合成可塑形態(tài)，通過擠條、干燥、煅燒得到成型催化劑。催化劑主要成分為Fe3O4和Mn2O3，金屬氧化物平均粒徑為100 nm 左右，分散均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。且由于硅鋁作為黏結(jié)劑的加入，使其出現(xiàn)無定形結(jié)構(gòu)，使成型催化劑具有較高的比表面積和孔容。

（2）在25 ℃，PMS 質(zhì)量濃度為2.0 g/L，鐵錳催化劑投加質(zhì)量濃度為0.5 g/L，苯酚質(zhì)量濃度為30 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下， 苯酚的去除率達(dá)到90.59%，顯示出對(duì)苯酚良好的處理效果；催化劑經(jīng)過5 次循環(huán)，苯酚去除率仍保持在80%以上，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。