Pt/TiO2-Al2O3整體式催化劑的制備及甲醛廢氣催化氧化

康 莉,雷 騫,袁善良,魏日出,張小明,陳洪林*,蔣 毅

(1.中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

甲醛(Formaldehyde)是一種致畸致癌的強(qiáng)致突變物，對(duì)人類(lèi)和環(huán)境危害極大[1]。作為一種大宗化工原料，甲醛廣泛用于生產(chǎn)生活中。在甲醛生產(chǎn)和應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲醛廢氣[1-3]。工業(yè)廢氣中甲醛濃度高(>50 mg·m-3)，最高可達(dá)上千mg·m-3，而甲醛大氣污染物排放限值為小于5 mg·m-3 [4-5]。處理甲醛廢氣的主要方法有液體吸收法、生物法、臭氧分解法、光催化氧化法和催化氧化法等[6-9]。這些處理方法中，催化氧化法特別是室溫催化氧化法處理甲醛廢氣，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低和運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景[10]。

Pt基催化劑是室溫催化甲醛廢氣的較佳催化劑[11-14]。該催化劑的研究主要集中在載體和助劑。由于廢氣處理要求低壓降和適應(yīng)高的粉塵含量，因此需要開(kāi)發(fā)Pt基整體式催化劑。γ-Al2O3具有適當(dāng)?shù)穆芬姿顾?、較高的孔隙率和比表面積的特點(diǎn)，使得其容易負(fù)載活性組分和助劑，被汽車(chē)和化工等行業(yè)作為整體式催化劑涂層的載體[15]。添加適量TiO2能避免貴金屬在還原、焙燒等實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的團(tuán)聚和燒結(jié)，使貴金屬能夠均勻分散在載體上[16-17]。在催化反應(yīng)過(guò)程中，Ti4+/Ti3+讓催化劑的晶格參數(shù)發(fā)生改變，導(dǎo)致催化劑晶格缺陷，從而更利于催化劑的催化活性[16-18]。

因此本文采用γ-Al2O3-TiO2為載體，Pt為活性組分制備催化劑涂層，研究TiO2含量和Pt負(fù)載量對(duì)降解甲醛的影響，將最佳配方的催化劑涂層涂覆到堇青石蜂窩載體上制備整體式催化劑，考察反應(yīng)條件對(duì)催化降解甲醛的影響及催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Jeol JSM-7500F型掃描電子顯微鏡；Agilent ICPOES730型等離子體原子發(fā)射光譜儀；Bruker D8 Advance 型X-射線衍射儀；VDSorb-92i化學(xué)吸附儀；SSA4200型氣體吸附測(cè)試儀。

堇青石基體，200 cell/in2，美國(guó)康寧公司；其余試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) mPt/nTiO2-Al2O3催化劑涂層的制備

將10.0 g nTiO2-Al2O3載體加入到 100 g水中，攪拌1 h；滴加H2PtCl6溶液，攪拌4 h；調(diào)節(jié)分散液pH至10，攪拌24 h；離心、洗滌，于120 ℃真空干燥2 h后在400 ℃ 條件下用氫氣還原5 h。冷卻后即得mPt/nTiO2-Al2O3催化劑涂層。其中n代表TiO2在混合載體中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt%)，m代表Pt的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt%)。

(2) 整體式催化劑的制備

將堇青石蜂窩陶瓷載體切成0.9×1.1×5.1 cm3類(lèi)圓柱狀。蜂窩載體經(jīng)乙醇超聲洗滌和1 mol·L-1NaOH溶液中浸泡處理后烘干備用。

在催化劑涂層樣品中加入適量的去離子水，通過(guò)球磨儀制備成漿液，隨后將其涂覆于上述經(jīng)預(yù)處理后的蜂窩載體上。所得樣品于120 ℃真空干燥2 h，隨后在400 ℃管式爐中用氫氣還原5 h。冷卻后即得到整體式催化劑。

1.3 催化劑涂層與整體式催化劑催化氧化甲醛的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在管式反應(yīng)器上進(jìn)行。甲醛廢氣通過(guò)空氣鼓泡置于恒溫水浴中的甲醛水溶液產(chǎn)生。催化劑涂層粉末經(jīng)壓片篩分為40～80目，裝入φ 3.5×200 mm玻璃管中，催化劑裝填量為0.1 g，床層高度10 mm；而整體式催化劑放入φ 25×100 mm不銹鋼管中進(jìn)行反應(yīng)，其質(zhì)量和體積分別為3 g和5.12 cm3，涂層負(fù)載量為16～20wt%。裝有催化劑的反應(yīng)器置于恒溫箱中，反應(yīng)后的氣體經(jīng)水吸收后分析。反應(yīng)前后的甲醛氣體濃度采用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定。甲醛去除率、催化劑涂層的催化能力的計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑涂層的制備與表征

(1) 催化劑涂層的制備

固定Pt的負(fù)載量為1wt%，考察了在25 ℃的反應(yīng)溫度、甲醛進(jìn)口濃度為200～250 mg·m-3的條件下不同TiO2和Al2O3含量的催化劑涂層對(duì)降解甲醛性能的影響，結(jié)果如圖1所示。在相同體積空速(GHSV)下，1.0Pt/nTiO2-Al2O3的甲醛去除率高于1.0Pt/Al2O3和1.0Pt/TiO2，其中單獨(dú)TiO2負(fù)載的Pt催化劑活性最低。當(dāng)體積空速為260000 h-1時(shí)，1.0Pt/Al2O3的甲醛去除率為68.45%，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3為96.81%，1.0Pt/20TiO2-Al2O3為83.78%，1.0Pt/TiO2為17.31%。在1.0Pt/Al2O3中添加TiO2后，其催化降解甲醛的活性顯著提高，但隨著TiO2含量的增加而降低。TiO2含量過(guò)高會(huì)造成催化劑涂層比表面積下降，不利于負(fù)載活性組分和催化反應(yīng)中反應(yīng)物的吸附[19]。

在固定TiO2含量為5wt%的條件下，用過(guò)量浸漬法制備出一系列不同Pt含量的催化劑涂層。

GHSV/104.h-1圖1 TiO2含量對(duì)催化劑涂層性能的影響Figure 1 Effect of TiO2 content on the performances of catalyst washcoats

在25 ℃、體積空速為200000 h-1和甲醛進(jìn)口濃度為200～250 mg·m-3的條件下，考察了Pt含量對(duì)催化劑涂層催化降解甲醛的影響，結(jié)果如表1所示。隨著Pt含量的增加，其甲醛去除率提高。當(dāng)Pt含量為1wt%時(shí)，甲醛去除率為97.67%，催化劑涂層的催化能力達(dá)到92.07 mg·g-1·h-1。Pt含量增加至1.5wt%時(shí)，催化劑涂層的催化能力和甲醛去除率與1wt% Pt的差異不大。結(jié)合Pt的實(shí)際負(fù)載量和經(jīng)濟(jì)效益的考慮，選擇1wt%作為催化劑涂層的最佳Pt含量。

表1 Pt含量對(duì)催化劑涂層性能的影響Table 1 Effect of Pt content on the performances of catalyst washcoats

(2) 催化劑涂層的表征

通過(guò)N2吸附/脫附對(duì)催化劑涂層的織構(gòu)性能進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。5.0TiO2-Al2O3的比表面積和孔體積分別為164.57 m2·g-1和0.48 mL·g-1。而負(fù)載Pt之后的1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3的比表面積增加到了170.37 m2·g-1，孔體積減少到了0.42 mL·g-1。結(jié)果表明載體在負(fù)載活性組分之后，織構(gòu)性能發(fā)生了輕微變化。在高溫還原貴金屬等操作中，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3的小孔結(jié)構(gòu)消失或者以氯鉑酸為前驅(qū)體生成的[PtOxCly]s堵塞了載體的小孔[20]。

表2 催化劑涂層和整體式催化劑的織構(gòu)性能Table 2 The textural properties of samples

為探究催化劑涂層在負(fù)載Pt前后的晶型變化，利用XRD進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。Al2O3在18.81°、20.29°、40.50°處出現(xiàn)衍射峰，可歸屬于β-三水鋁石的特征衍射峰(PDF-74-119)。5.0TiO2-Al2O3和1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3在25.28°、37.80°、48.05°、53.89°、55.06°等處出現(xiàn)衍射峰，歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰(PDF-21-1272)。5.0TiO2-Al2O3在負(fù)載Pt后，TiO2的部分衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的降低。這一現(xiàn)象說(shuō)明在負(fù)載Pt的過(guò)程中，TiO2的晶型發(fā)生了改變或者TiO2與Pt的前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致TiO2的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變[21]。1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3中未觀察到Pt元素的特征衍射峰，表明 Pt活性組分在載體上高度分散或呈無(wú)定形態(tài)[22]。

Temperature/ ℃圖3 催化劑樣品的NH3-TPDFigure 3 NH3-TPD profiles of catalysts:a 1.0Pt/TiO2;b 1.0Pt/Al2O3;c 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3;d 1.0Pt/10TiO2-Al2O3;e 1.0Pt/20TiO2-Al2O3;f 1.0Pt/50TiO2-Al2O3

對(duì)不同TiO2含量的催化劑涂層的進(jìn)行了NH3-TPD表征，結(jié)果如圖3所示。在150～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)的NH3脫附峰為催化劑的弱酸中心，在450～650 ℃出現(xiàn)的NH3脫附峰為催化劑的強(qiáng)酸中心[23]。1.0Pt/Al2O3和 1.0Pt/TiO2的NH3脫附峰面積較小，表面酸量分別為123.62 μmol·g-1、335.36 μmol·g-1，當(dāng)以Al2O3和TiO2為混合載體所制備催化劑涂層時(shí)，其表面酸含量顯著增加，當(dāng)TiO2含量為5wt%時(shí)，催化劑涂層的表面酸量(1090 μmol·g-1)最多，其催化降解甲醛的活性也最佳(圖1)。隨著TiO2含量的增加，催化劑涂層的表面酸含量逐漸減少，其酸含量變化情況與圖1顯示催化降解甲醛的活性情況相一致。在催化降解甲醛廢氣的過(guò)程中，催化劑的酸性是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一，酸性的增強(qiáng)能避免CO2阻斷活性氧在載體與Pt之間的傳遞[24-25]。

2.2 整體式催化劑的制備與表征

(1) 反應(yīng)條件對(duì)甲醛去除率的影響

以?xún)?yōu)化的催化劑涂層1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3制備了整體式催化劑。研究了反應(yīng)條件如體積空速、甲醛濃度和反應(yīng)溫度對(duì)甲醛去除率的影響。在25 ℃的反應(yīng)溫度和甲醛口濃度為200～250 mg·m-3條件下，考察了不同體積空速對(duì)1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化降解甲醛的性能的影響。從表3看出，隨著體積空速的增加，其甲醛去除率逐漸降低。當(dāng)體積空速為10547 h-1時(shí)，甲醛去除率達(dá)為98.86%；體積空速提高至18700 h-1，甲醛去除率降為91.23%，經(jīng)整體式催化劑處理后的甲醛濃度(17.53 mg·m-3)遠(yuǎn)高于甲醛大氣污染物排放限值(5 mg·m-3)。體積空速的提高使甲醛分子的數(shù)量超過(guò)了催化劑活性中心的單位時(shí)間催化的閾值，從而導(dǎo)致甲醛的去除率下降；體積空速的提高意味著甲醛廢氣與催化劑接觸時(shí)間變短，導(dǎo)致催化氧化的程度降低，表現(xiàn)在甲醛去除率的下降，部分甲醛分子來(lái)不及反應(yīng)就被帶出了反應(yīng)器。

表3 體積空速對(duì)1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化性能的影響Table 3 Effect of GHSV on the catalytic performances of 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalysis

在體積空速為10000 h-1和甲醛進(jìn)口濃度為200～250 mg·m-3條件下，探索了不同反應(yīng)溫度對(duì)1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化降解甲醛的性能的影響，結(jié)果如表4所示。由表可知，該整體式催化劑在5 ℃反應(yīng)溫度的條件下，甲醛去除率為97.50%。隨著反應(yīng)溫度的提高，甲醛去除率逐漸增加。當(dāng)溫度達(dá)25 ℃時(shí)，甲醛去除率可提高到99.06%。反應(yīng)溫度的提高使得活性分子的數(shù)目增加、分子間有效碰撞幾率增加，促進(jìn)了整體式催化劑催化降解甲醛的反應(yīng)速率。從表中看出，在反應(yīng)溫度為5～35 ℃、體積空速為10000 h-1和甲醛進(jìn)口濃度為200～250 mg·m-3的條件下，甲醛去除率達(dá)97%以上。

Table 4 Effect of reaction temperature on the catalytic performances of 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalysis

在體積空速10000 h-1和反應(yīng)溫度25 ℃的條件下，考察了不同甲醛濃度對(duì)1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑催化降解甲醛的性能的影響，結(jié)果如表5所示。在甲醛濃度范圍為50～250 mg·m-3時(shí)，對(duì)甲醛的去除率達(dá)99.18%以上；當(dāng)甲醛濃度的增加到300 mg·m-3時(shí)，甲醛去除率(98.37%)開(kāi)始下降，甲醛出口濃度為4.06 mg·m-3。甲醛進(jìn)口濃度越高，越容易超出催化劑的活性中心在單位時(shí)間的閾值，因此甲醛去除率呈下降趨勢(shì)。

表5 甲醛濃度對(duì)1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化性能的影響Table 5 Effect of formaldehyde concentration on the catalytic performances of 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalysis

(2) 0 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑的結(jié)構(gòu)表征

為了考察催化劑涂層在蜂窩載體的涂覆情況，分別對(duì)蜂窩載體和1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑進(jìn)行了SEM表征。從圖4(a)和(b)中可以看出經(jīng)過(guò)涂覆的蜂窩載體的孔道形狀發(fā)生了變化，大部分涂層主要堆積在孔道的角落處；蜂窩載體表面[圖4(a)]經(jīng)過(guò)堿處理后較為粗糙，其表面形貌為片狀[圖4(b)]，經(jīng)過(guò)涂覆催化劑涂層后的表面形貌為顆粒狀[圖4(d)]，說(shuō)明催化劑涂層已均勻分布在堇青石蜂窩載體上。從圖4(c)和(b)中顯示，蜂窩載體的孔壁厚度為250 μm，經(jīng)過(guò)涂覆后其孔壁為445 μm，涂層厚度約為97.5 μm。經(jīng)過(guò)堿處理之后的蜂窩載體表面變得粗糙，這樣更利于涂覆活性組分，使得涂層與蜂窩載體之間相互作用力增強(qiáng)。從表2中看出涂覆前后的堇青石蜂窩陶瓷載體的織構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了變化，經(jīng)過(guò)涂覆之后的比表面積、孔體積分別增加了34和28倍。

圖4 堇青石蜂窩狀載體[(a)，(b)]和1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑[(c)，(d)]的SEM圖Figure 4 SEM photographs of the cordierite [(a),(b)]and the 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalyst [(c),(d)]

為進(jìn)一步考察蜂窩狀載體和催化劑涂層之間相互作用情況，對(duì)1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑進(jìn)行了SEM-EDS表征，如圖5所示。從圖5(1)看出催化劑涂層與蜂窩載體緊密結(jié)合，涂層均勻分布在蜂窩載體上；SiO2-MgO-Al2O3為堇青石蜂窩載體的主要成分，涂層的主要成分為1.0Pt/TiO2-Al2O3，從圖5(b)看出部分Ti從涂層滲入蜂窩載體中。在涂覆過(guò)程中，涂層以漿液的形式進(jìn)入蜂窩載體結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒步驟，漿液與蜂窩載體產(chǎn)生一定的相互作用，從而使得催化劑涂層成功的附著在蜂窩載體上。

圖5 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑的SEM-EDSFigure 5 SEM-EDS spectra of the 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalyst

2.3 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑的穩(wěn)定性考察

催化劑的穩(wěn)定性影響工業(yè)生產(chǎn)效益，穩(wěn)定性差意味著催化劑的使用壽命短，這時(shí)需要反復(fù)進(jìn)行再生或者更換催化劑，這會(huì)降低工業(yè)生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本。因此，催化劑的穩(wěn)定性對(duì)工業(yè)生產(chǎn)至關(guān)重要。在甲醛進(jìn)口濃度200～250 mg·m-3、反應(yīng)溫度25 ℃和體積空速10000 h-1的條件下，整體式催化劑的催化降解甲醛的穩(wěn)定性和活性情況如圖6所示。在連續(xù)反應(yīng)150 h過(guò)程中，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑一直保持著99%的甲醛去除率，甲醛出口濃度(3 mg·m-3)低于甲醛大氣污染物排放限值(5 mg·m-3)，該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和活性。

圖6 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑穩(wěn)定性Figure 6 Stability of the 1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3 monolithic catalyst

3 結(jié)論

以Al2O3-TiO2混合物為載體，采用過(guò)量浸漬法負(fù)載Pt制備催化劑涂層，再將其涂覆至堇青石制備了整體式催化劑，對(duì)其進(jìn)行了優(yōu)化。研究表明，1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3催化劑涂層表現(xiàn)出最佳的甲醛催化氧化性能；室溫范圍內(nèi)，體積空速10000 h-1，可將濃度200～300 mg·m-3的甲醛廢氣催化降解至濃度小于5 mg·m-3。1.0Pt/5.0TiO2-Al2O3整體式催化劑還具有良好的穩(wěn)定性，在150 h連續(xù)工作之后保持優(yōu)異的催化活性。