氮化碳分散液的制備及其光催化性能*

白苗苗，雷 雅，孟 宇，馬亞軍，馬向榮 ，高平強(qiáng),楊 艷

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

近年來(lái)，利用半導(dǎo)體光催化劑降解染料廢水引起了人們的廣泛關(guān)注，石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有合適的帶隙(2.7 eV)、π-共軛電子體系和有效的可見(jiàn)光響應(yīng)而成為一種潛在的非金屬半導(dǎo)體光催化劑[1]。然而，氮化碳的光催化性能受到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、活性中心數(shù)目少、內(nèi)表面轉(zhuǎn)移距離長(zhǎng)、光生電子-空穴復(fù)合速率高等因素的限制[2]。因此，已經(jīng)有許多改性和優(yōu)化方法來(lái)提高氮化碳的光催化活性，包括通過(guò)不同方法的形態(tài)控制[3]，與非金屬或金屬元素的摻雜和復(fù)合[4]。除上述策略外，薄層氮化碳納米片的合成被認(rèn)為是一種有效和簡(jiǎn)便的方法，可賦予氮化碳優(yōu)異的性能，如比表面積更大、催化位點(diǎn)更充分、納米材料的尺寸效應(yīng)使電荷轉(zhuǎn)移距離更短[5]。不幸的是，上述獲得的氮化碳納米片通常由于在溶劑中的易聚集而表現(xiàn)出較差的分散性，嚴(yán)重限制了其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用[6]。因此，為了提高氮化碳納米片的光催化活性，有必要探索提高其分散性的新策略。根據(jù)光催化機(jī)理，光催化反應(yīng)只能發(fā)生在光催化材料與反應(yīng)物的界面上，如固-液界面或固-氣界面[7]。因此，反應(yīng)物在光催化材料表面的有效吸附對(duì)最終的光催化性能有很大的影響。因此，開(kāi)發(fā)各種方法來(lái)提高氮化碳納米片在溶劑中的分散性具有重要的意義。

基于以上分析，作者以尿素為前驅(qū)體，通過(guò)熱縮聚法制備得到塊狀體相氮化碳，采用硫酸質(zhì)子化結(jié)合超聲剝離的方法，制備水相氮化碳分散液。考察了分散劑種類、質(zhì)子化氮化碳原料濃度、表面活性劑濃度(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)、超聲時(shí)間等工藝條件對(duì)氮化碳分散性的影響。應(yīng)用優(yōu)化工藝條件制備得到的氮化碳納米片作為光催化劑，研究其在可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)的光催化活性。為制備高分散的薄層氮化碳納米片提供了一種簡(jiǎn)便的方法，在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

鱗片石墨：南京先豐納米科技有限公司。

濃硫酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：廣州化學(xué)試劑廠；乙醇(EtOH)、異丙醇(IPA)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；尿素：天津市大茂化學(xué)試劑廠；亞甲基藍(lán)：天津化學(xué)試劑研究所有限公司；以上試劑均為分析純。

馬弗爐：KSL-1600X，洛陽(yáng)澗西耐火材料實(shí)驗(yàn)廠；電子分析天平：ESJ系列，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；超聲波清洗器：SCQ-5201，上海聲彥超聲波儀器有限公司；冷凍干燥機(jī)：Lab-1D-80，北京歐波同有限公司；臺(tái)式高速離心機(jī)：TG16-WS，長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司；原位紅外光譜儀：BrukerTensor 27，X射線衍射儀：Bruker D2 PHASER diffractometer，德國(guó)布魯克公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-2450，傅立葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；比表面積測(cè)定儀：ST-08A，北京譜齊公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：蔡司300，德國(guó)蔡司公司；光化學(xué)反應(yīng)儀：DGY-1A，南京多助科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 塊狀體相氮化碳(bulk g-C3N4)的制備與質(zhì)子化

準(zhǔn)確稱量10 g尿素放入帶蓋陶瓷坩堝中，然后把坩堝放入設(shè)定好程序的馬弗爐中，升溫速率為2.3 ℃/min，550 ℃保溫2 h。待產(chǎn)物冷卻至室溫，研磨后置于250 mL的小燒杯中加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸進(jìn)行質(zhì)子化，加水超聲10 h，水洗、冷凍干燥便可得到質(zhì)子化氮化碳，將其命名為p-g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4分散液的工藝優(yōu)化

1.2.2.1 不同溶劑的氮化碳分散液的制備

分別量取100 mL異丙醇、無(wú)水乙醇和水，各加入0.1 g p-g-C3N4和0.05 g PVP，實(shí)驗(yàn)樣品均用250 mL細(xì)口瓶盛放。將細(xì)口瓶置于超聲波清洗器中超聲12 h。之后靜置48 h，取上層液體測(cè)定其UV-Vis譜圖，比較其吸光度、穩(wěn)定性和形貌，確定分散溶劑。

1.2.2.2 最優(yōu)溶劑下，考察最優(yōu)ρ(PVP)

準(zhǔn)確稱取0.02、0.05、0.08、0.10和0.12 g PVP溶于100 mL去離子水(最優(yōu)溶劑)中，對(duì)應(yīng)的ρ(PVP)=0.2、0.5、0.8、1.0和1.2 mg/mL，分別加入0.1 g p-g-C3N4，超聲12 h，3 500 r/min離心5 min取上清液測(cè)定UV-Vis譜圖，比較其吸光度、分散穩(wěn)定性和形貌，確定最優(yōu)ρ(PVP)。

1.2.2.3 最優(yōu)ρ(PVP)下，考察最優(yōu)ρ(氮化碳)

稱取0.05、0.08、0.10和0.12 g p-g-C3N4溶于100 mL去離子水中，對(duì)應(yīng)的ρ(氮化碳)=0.5、0.8、1.0和1.2 mg/mL，在最優(yōu)ρ(PVP)下，超聲12 h，離心取上清液測(cè)其UV-Vis譜圖，比較其吸光度、穩(wěn)定性和形貌，確定最優(yōu)ρ(氮化碳)。

1.2.2.4 最優(yōu)ρ(氮化碳)下，考察超聲時(shí)間

用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件，配制4組溶液，改變超聲時(shí)間，分別為6、12、18、24 h，超聲后離心，取樣測(cè)其UV-Vis譜圖，比較其吸光度、穩(wěn)定性和形貌，確定超聲時(shí)間。

1.2.2.5 最優(yōu)工藝條件制備氮化碳分散液

采用最優(yōu)工藝條件制備得到穩(wěn)定分散的氮化碳分散液，冷凍干燥得到的固體粉末用于做FTIR、SEM和光催化降解亞甲基藍(lán)溶液實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

1.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制ρ(亞甲基藍(lán))=10 mg/L溶液并稀釋不同倍數(shù)，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)定該溶液的吸光度，根據(jù)朗伯比爾定律繪制溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1。

ρ/(mg·mL-1)

1.2.3.2 亞甲基藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn)

目標(biāo)降解物為ρ(亞甲基藍(lán))=10 mg/L溶液。光催化反應(yīng)儀測(cè)試條件為500 W的氙氣燈，光源和目標(biāo)降解物溶液的距離為15 cm。將準(zhǔn)確稱量好的50 mg催化劑分別放入裝有目標(biāo)污染物溶液的試管中，暗室下磁力攪拌30 min，使得污染物與催化劑之間達(dá)到吸附-脫附平衡。磁力攪拌下將溶液置于光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣5 mL，離心后測(cè)上清液在亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)(664 nm)處的吸光度，記錄數(shù)據(jù)，根據(jù)降解率公式(1)計(jì)算出樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率[8]。

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中:ρ0為亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度,mg/L；ρt為反應(yīng)過(guò)程中t時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和At分別為亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為ρ0和ρt對(duì)應(yīng)的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis表征

由Lambert-Beer定律可知，較高吸光度對(duì)應(yīng)著較高氮化碳分散液濃度。通過(guò)測(cè)試氮化碳分散液的吸光度，比較了不同工藝條件下氮化碳分散液的分散能力。不同溶劑體系、不同ρ(PVP)、不同ρ(氮化碳)和不同超聲時(shí)間條件下氮化碳分散液的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖2。

λ/nma 不同溶劑

由圖2可知，不同工藝條件下的氮化碳分散液的吸光度曲線在波長(zhǎng)為200～400 nm出現(xiàn)特征吸收峰，這與文獻(xiàn)[9-10]是一致的。由圖2a可知，水作為溶劑的分散液相較于異丙醇和乙醇具有較高的吸光度,由Lambert-Beer定律可知，水為溶劑具有最優(yōu)分散效果；由圖2b可知，當(dāng)ρ(PVP)=1.2 mg/mL，分散液明顯比其他濃度下的具有較高的吸光度；由圖2c可知，當(dāng)ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，分散液具有較高的吸光度；由圖2d可知，超聲時(shí)間為18 h的分散液對(duì)應(yīng)著較高的吸光度。綜合可知，當(dāng)水為溶劑、表面穩(wěn)定劑ρ(PVP)=1.2 mg/mL、ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL和超聲時(shí)間為18 h，制得的氮化碳水相分散液的分散濃度最高。

2.2 分散穩(wěn)定性表征

考察了不同工藝條件下氮化碳分散液的穩(wěn)定性，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

a 不同溶劑

由圖3a可知，p-g-C3N4可以在3種溶劑中均勻穩(wěn)定地分散。靜置3 h，3種溶劑的分散液都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象；靜置6 h，乙醇相氮化碳分散液開(kāi)始出現(xiàn)沉降現(xiàn)象；靜置12和24 h后，乙醇相氮化碳分散液進(jìn)一步沉降，水相和異丙醇相保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)，二者沒(méi)有明顯的區(qū)別。由圖3b可知，靜置3 h，所有樣品都能穩(wěn)定分散，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的沉降現(xiàn)象；靜置6 h，0.2、0.5、0.8和1.0 mg/mL的樣品開(kāi)始出現(xiàn)沉降；靜置時(shí)間分別為12和24 h，1.2 mg/mL樣品出現(xiàn)輕微程度的沉降，而其余4個(gè)樣品則進(jìn)一步沉降，表明ρ(PVP)=1.2 mg/mL，制得的氮化碳分散液的穩(wěn)定性要優(yōu)于其余濃度的樣品。由圖3c可知，靜置3 h，所有樣品無(wú)沉降現(xiàn)象發(fā)生；靜置6 h，ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL時(shí)所制備得到的分散液開(kāi)始發(fā)生明顯的沉降，其余樣品無(wú)明顯的變化；靜置12和24 h，原料ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL的樣品進(jìn)一步沉降直至完全沉降，同時(shí)仔細(xì)觀察，ρ(氮化碳)=0.5和0.8 mg/mL的樣品的透明度提高，說(shuō)明樣品有輕微的沉降發(fā)生，而ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL的樣品具有較好的分散穩(wěn)定性。由3d圖可知，超聲12和24 h的分散液在靜置24 h后發(fā)生了明顯的沉降現(xiàn)象，而超聲6和18 h的具有較好的分散穩(wěn)定性。

2.3 ρ(氮化碳)的測(cè)量

為了進(jìn)一步確定不同工藝條件下所得ρ(氮化碳)，采用烘干的方法對(duì)所制備的氮化碳分散液進(jìn)行濃度的測(cè)定[11]。精確量取20 mL制備得到的氮化碳分散液，真空過(guò)濾到預(yù)先稱量好的混合纖維素酯膜(孔徑為0.22 μm，直徑為47 mm)上，然后用1 000 mL去離子洗滌濾餅幾次，在真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h。仔細(xì)稱量濾紙和殘余氮化碳的質(zhì)量，用公式(2)計(jì)算ρ(氮化碳)。

ρ(氮化碳)=(m-m0)/20

(2)

式中：m為殘余氮化碳和濾紙的總質(zhì)量,mg；m0為濾紙的初始質(zhì)量,mg。

不同工藝條件下所得氮化碳分散液的質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 不同工藝條件下氮化碳分散液的質(zhì)量濃度

由表1可知，當(dāng)ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，所得的ρ(氮化碳)最大，其值為0.969 mg/mL。

2.4 SEM表征

體相氮化碳、氮化碳分散在異丙醇、去離子水和乙醇中的SEM圖見(jiàn)圖4。

a 體相塊狀氮化碳

由圖4可知，體相氮化碳為塊狀堆積態(tài)形貌，尺寸為幾百納米到幾微米；當(dāng)?shù)挤稚⒃诋惐贾袝r(shí)，大塊尺寸的氮化碳在濃硫酸和超聲波的作用下變?yōu)槌叽鐬閹装偌{米的小塊狀或小片狀形貌，并呈現(xiàn)為堆積狀態(tài)，這可能是由于干燥過(guò)程中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)?shù)挤稚⒃谒袝r(shí)，其形貌發(fā)生了改變，由塊狀變?yōu)槠瑺?，薄片比較明顯且分布較多，氮化碳被成功剝離；當(dāng)?shù)挤稚⒃谝掖贾?，其樣品呈現(xiàn)為表面相對(duì)光滑的片狀層層堆疊狀態(tài)，樣品尺寸為幾百納米。

不同ρ(PVP)下制備得到氮化碳分散液的SEM圖見(jiàn)圖5。

a ρ(PVP)=0.2 mg/mL

由圖5可知，所有樣品都呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)的堆疊狀態(tài)。ρ(PVP)=0.2 mg/mL，氮化碳為尺寸約幾微米的片狀結(jié)構(gòu)堆積態(tài)，同時(shí)伴有小尺寸的薄片散落于片狀堆積態(tài)周圍，這可能是由于ρ(PVP)太小，分散氮化碳的能力較弱，使得一部分剛剝離的片狀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚；ρ(PVP)=0.5 mg/mL，氮化碳為約1～5 μm的納米片或小塊狀形貌，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些片狀物周圍呈現(xiàn)成膜現(xiàn)象，這是由于氮化碳分散液本身的易成膜性造成的；ρ(PVP)=0.8 mg/mL，氮化碳為10 μm的片狀團(tuán)聚形貌；ρ(PVP)=1.0 mg/mL，氮化碳呈現(xiàn)為與ρ(PVP)=0.5 mg/mL相似的形貌；ρ(PVP)=1.2 mg/mL，氮化碳呈明顯的薄片狀形貌，片狀物的尺寸約為幾百納米到幾微米。

不同ρ(氮化碳)下制備得到氮化碳分散液的SEM圖見(jiàn)圖6。

a ρ(氮化碳)=0.5 mg/mL

由圖6可知，ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL，制得的樣品為幾微米至十幾微米的小顆粒或大塊狀形貌，且尺寸不均勻，符合圖2的分散穩(wěn)定性分析。除此之外的其余3個(gè)樣品都呈現(xiàn)出成膜現(xiàn)象，這是由分散液本身易成膜性決定的；仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，氮化碳具有更均勻的尺寸分布。

不同超聲時(shí)間下制備得到的氮化碳分散液的SEM圖見(jiàn)圖7。

a t=6 h

由圖7可知，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，氮化碳片的厚度逐漸減小。值得注意的是，超聲時(shí)間為18 h，能清晰地觀察到氮化碳納米片的尺寸分布更均勻。結(jié)合UV-Vis、濃度、穩(wěn)定性和SEM形貌分析可知，氮化碳分散液的濃度最高、分散穩(wěn)定性較好且形貌均勻，因此，確定最優(yōu)超聲時(shí)間為18 h。

制備穩(wěn)定且分散性能好的氮化碳分散液的最優(yōu)工藝條件，分散劑為水、ρ(PVP)=1.2 mg/mL、ρ(原料氮化碳)=1.0 mg/mL、超聲時(shí)間為18 h。

2.5 最優(yōu)工藝條件下氮化碳的表征

2.5.1 FTIR分析

塊體氮化碳和最優(yōu)工藝條件下制備得到的氮化碳納米片的FTIR譜圖見(jiàn)圖8。

σ/cm-1

2.5.2 BET分析

塊體氮化碳和優(yōu)化氮化碳的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖9。

p/p0

由圖9可知，經(jīng)過(guò)優(yōu)化的氮化碳對(duì)N2的吸附能力明顯增強(qiáng)。BET結(jié)果顯示塊狀體相氮化碳的比表面積57 m2/g，優(yōu)化后的氮化碳比表面積為75 m2/g，表明經(jīng)過(guò)對(duì)塊狀氮化碳進(jìn)行氮化碳分散液制備的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化后，大的塊狀的氮化碳被剝離成了片狀，其比表面積變大。

2.5.3 光催化性能測(cè)試

以MB模擬目標(biāo)污染物，考察塊體氮化碳和優(yōu)化氮化碳的光催化性能，結(jié)果見(jiàn)圖10。

t/min

由圖10可知，在可見(jiàn)光照射180 min后，塊體氮化碳和優(yōu)化氮化碳對(duì)MB的降解率分別為61.24%和77.93%。與塊體氮化碳相比，優(yōu)化工藝制備得到的氮化碳分散液樣品的光催化活性有所增強(qiáng)，這是由于其大的比表面積能夠吸附更多的有機(jī)污染物，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，獲得較高的光催化活性，光催化性能的結(jié)果與比表面積的結(jié)果相一致；另一方面，其薄的片層結(jié)構(gòu)使得量子限域效應(yīng)提高了面內(nèi)方向的電子遷移能力，延長(zhǎng)了光生載流子的壽命，從而提高納米片的光催化活性[13]。

3 結(jié) 論

以尿素?zé)峤獾玫降膲K狀氮化碳為前驅(qū)體，結(jié)合酸質(zhì)子化和超聲剝離制得具有良好分散性的氮化碳分散液。對(duì)其制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得出最優(yōu)工藝條件，分散劑為水、ρ(初始氮化碳)=1.0 mg/mL、ρ(PVP)=1.2 mg/mL、超聲時(shí)間為18 h，此時(shí)所得氮化碳分散液具有良好的分散性和穩(wěn)定性。對(duì)比研究了塊狀氮化碳和最優(yōu)工藝條件制備得到的氮化碳光催化降解亞甲基藍(lán)的催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光照時(shí)間為180 min，優(yōu)化的氮化碳的降解率達(dá)到77.93%，優(yōu)于體相氮化碳的61.24%，光催化性能得到了提高和改善，該法為液相化學(xué)法制備氮化碳納米片提供了理論支撐,為后續(xù)應(yīng)用開(kāi)辟了新的途徑。