基于2D卟啉金屬有機(jī)框架納米材料的高性能電化學(xué)傳感*

王 燕，白武雙，徐 玥

(1.西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西北大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710069)

亞硝酸鹽是一種常見的食品添加劑，過量添加會嚴(yán)重影響人們身體健康[1-2]。與色譜類檢測方法相比，電化學(xué)傳感方法具有快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的特點。構(gòu)建基于納米材料良好的催化活性、較強(qiáng)的吸附能力和較大的比表面積等特點的電化學(xué)傳感器展現(xiàn)出更高傳感性能[3-4]。金屬有機(jī)框架(metal organic frameworks，簡稱MOFs)納米材料因其孔隙率、內(nèi)比表面積高以及組成和結(jié)構(gòu)上的多樣性，特別是以卟啉(TCPP)為配體的MOFs材料，同時還展現(xiàn)出仿生酶的特性，給電化學(xué)傳感研究帶來新的啟發(fā)[5-7]。實驗制備了二維卟啉金屬有機(jī)框架(2D-TCPP MOFs)納米材料，用于亞硝酸根電化學(xué)傳感器構(gòu)置，建立了檢測牛奶中亞硝酸鹽和制備該納米材料新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Co(NO3)2·6H2O、C2H5OH、NaNO2、Na2CO3、Na2SO4、KNO3、K2CO3、NaCl：天津市天力化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純。

電化學(xué)工作站：CHI660A，上海辰華儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM6700F， X射線衍射分析儀(XRD)：D/MAX-3C， X射線能譜儀(EDS)：JSM6700F，日本理學(xué)電機(jī)株式會社；透射電子顯微鏡(TEM)：G2F20S-TWIN，美國田納西FEI公司；臺式離心機(jī)：TGL-16G， 上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 不同形貌的Co-TCPP MOFs納米材料的制備

采用水熱法，量取DMF 3 mL、乙醇9 mL加入燒杯中混合均勻，然后稱量20 mg PVP與15 mg Co(NO3)2·6H2O溶于上述混合液。在磁力攪拌條件下把12 mg TCPP慢慢加入到混合溶液中。將上述溶液充分混勻，進(jìn)而轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于烘箱，80 ℃下反應(yīng)24 h，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，在10 000 r/min的條件下離心洗滌，用乙醇洗滌3次，將剩余固體物質(zhì)在50 ℃條件下烘干6 h，干燥后成深棕色片狀形態(tài)。

1.3 Co-TCPP MOFs/玻碳電極(GCE)修飾電極的構(gòu)置

GCE在修飾之前，分別用1.0 μmol/L和0.3 μmol/L的氧化鋁粉拋光打磨至表面呈鏡面。隨后分別在乙醇、水中超聲徹底清潔其表面，再用蒸餾水沖洗3遍，用氮氣吹干備用。稱取1.0 mg Co-TCPP MOFs納米材料，溶于1 mLw(殼聚糖)=5%水溶液中，并在超聲波處理條件下使其徹底分散。最后移取7 μL上述混合溶液，滴涂于清潔的GCE表面，室溫下自然干燥12 h，修飾電極表示為Co-TCPP/GCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面修飾物的表征

分別采用SEM和TEM對Co-TCPP微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

a SEM

由圖1a、1b可知，所制備的Co-TCPP材料呈現(xiàn)出2D片狀形貌，其直徑為微米級別，由圖1c可知，該材料表面較為光滑，且厚度較薄，所制備的Co-TCPP為2D薄片狀納米材料。

Co-TCPP MOFs的EDS圖見圖2a， Co-TCPP MOFs和TCPP的XRD表征結(jié)果見圖2b。

E/keVa Co-TCPP MOFs的EDS圖

通過該材料的EDS分析結(jié)果可知，所制備的納米材料包含有C、N、O、Co等元素。對比圖2b中的TCPP和Co-TCPP MOFs的表征結(jié)果可知，兩者均出現(xiàn)TCPP的特征衍射峰； TCPP的峰形比較尖銳，強(qiáng)度較大，而Co-TCPP MOFs的峰強(qiáng)度與其相比較弱，表明所制備的Co-TCPP MOFs納米材料越趨近于非晶體狀，也就是2D狀態(tài)。

綜上所述，結(jié)合SEM、TEM、EDS與XRD的表征結(jié)果可知，該實驗成功制備了2D Co-TCPP MOFs納米材料。

2.2 Co-TCPP/GCE的電化學(xué)行為研究

分別使用裸GCE和Co-TCPP/GCE，在pH=7的磷酸鹽緩沖液(PBS)底液中加入c(NaNO2)=1 mmol/L溶液，測得前后的循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry，簡稱CV)曲線，加入NaNO2后電極的響應(yīng)結(jié)果見圖3。

E/V(vs.SCE)a Co-TCPP/GCE加入NaNO2的CV曲線

由圖3a可知，a、b曲線分別為裸電極(GCE)對NaNO2的響應(yīng)，響應(yīng)微弱。c、d曲線為修飾電極Co-TCPP/GCE對NaNO2的響應(yīng)，響應(yīng)顯著，說明修飾材料對亞硝酸根有更好的催化氧化作用。

由圖3b可知， Co-TCPP/GCE對不同濃度亞硝酸根的CV曲線，c(PBS)=1 mol/L溶液，掃速為0.1 V/s，隨著c(NaNO2)(a→i：0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0、2.5 mmol/L)的不斷增大，Co-TCPP/GCE的氧化峰電流也不斷增大，峰電流值與c(NaNO2)的線性關(guān)系見圖3c，呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

2.3 選擇工作電位

采用計時安培法在檢測電壓為0.7～1.0 V的工作電位區(qū)域內(nèi)，對該電極對亞硝酸根的電催化氧化的影響能力進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖4。

t/s

由圖4可知，上述CV實驗結(jié)果可以看出，Co-TCPP/GCE催化亞硝酸根的氧化峰電位處于0.9～1.0 V，實驗中在電位a～e為0.7、0.8、0.85、0.9、1.0 V的電壓下對電極電流(I)隨時間(t)的響應(yīng)變化進(jìn)行實驗，即I-t曲線，當(dāng)催化電位為0.8 V時，即b曲線，得到的I-t曲線響應(yīng)平穩(wěn)，干擾較低，因此，選用0.8 V為最佳催化電位進(jìn)行后續(xù)I-t實驗。

2.4 安培法檢測亞硝酸鹽

在工作電位為0.8 V的電壓下，采用I-t安培電流檢測法，對Co-TCPP/GCE納米材料進(jìn)行檢測濃度與電流響應(yīng)實驗，結(jié)果見圖5。

t/sa Co-TCPP/GCE對不同c(亞硝酸鹽)的I-t曲線

由圖5可知，實驗條件優(yōu)化后，相應(yīng)電流值呈臺階狀不斷增大，隨著c(NaNO2)的不斷增加，臺階響應(yīng)電流值呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性擬合曲線見圖5b，電流在c(NaNO2)=1.0×10-3～1.388 mmol/L，其相關(guān)系數(shù)R2=0.995 6，線性方程為y=0.043 5x+0.800 9，檢出限為0.617 μmol/L，信噪比為3。

將實驗中納米材料修飾的傳感器主要性能與其他已報道的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器的性能相比，結(jié)果見表1。

表1 該傳感器與文獻(xiàn)報道的亞硝酸鹽傳感器的性能比較

由表1可知，Co-TCPP/GCE納米材料修飾電極線性范圍較寬，檢出限較低。

2.5 抗干擾能力、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性測試

對Co-TCPP/GCE材料的抗干擾能力進(jìn)行測試，實際樣品檢測中， Na2CO3、Na2SO4、KNO3、K2CO3、NaCl作為常見干擾物質(zhì)，與亞硝酸鹽共存，對該傳感器檢測造成干擾[8-11]，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在0.8 V的操作電位下向底液中加入1.0 mmol/L的NaNO2可觀察到明顯的響應(yīng)臺階，而在相隔50 s的時間依次加入1.0 mmol/L 的Na2CO3、Na2SO4、KNO3、K2CO3、NaCl后響應(yīng)電流無變化，這說明該傳感器對如上常見干擾物質(zhì)有著很好的抗干擾性能。

t/s

對傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性也進(jìn)行了研究，用5根同樣的Co-TCPP/GCE分別對等量亞硝酸鹽測定，得到的電流響應(yīng)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)約為3%，這表明該傳感器具有較好的重現(xiàn)性。

為了研究傳感器的穩(wěn)定性，用同一根Co-TCPP/GCE修飾電極檢測亞硝酸鹽，并記錄其電流響應(yīng)值，21 d后再次測試相同濃度的亞硝酸鹽，電流響應(yīng)信號為原始電流響應(yīng)信號的90%，這表明修飾電極具有較好的穩(wěn)定性。

2.6 應(yīng)用

根據(jù)GB 5009.33—2016[12]對牛奶樣品進(jìn)行處理。將53.5 g ZnSO4·7H2O溶于水中并稀釋至100 mL。取50 mL脫脂牛奶(蒙牛牛奶：7E20190902FN09Uc)，用20 mL蒸餾水稀釋，加入不同劑量的NaNO2(20、50、100 μmol/L)，為了沉淀脫脂牛奶里的蛋白，減少檢測時蛋白質(zhì)在電極附近聚集，加入15 mL ZnSO4溶液，同時加入15 mL pH=7的PBS溶液進(jìn)行攪拌，攪拌后靜置1 h，取上層清液過濾，得到濾液待測[12]，結(jié)果見表2。

表2 實驗測定牛奶樣品中c(亞硝酸鹽)

由表2可知，其回收率為99.45%～102.6%，表明該傳感器可用于實際樣品中亞硝酸鹽的定量檢測。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了2D Co-TCPP MOFs納米材料，用該材料制得Co-TCPP/GCE修飾電極，構(gòu)置了一種亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器。

通過一系列研究表明，所制備的Co-TCPP MOFs納米材料對亞硝酸鹽展現(xiàn)出良好的電化學(xué)催化特性。該傳感器檢測亞硝酸根檢出限低至0.617 μmol/L，線性范圍寬至1 μmol/L～1.388 mmol/L，并展現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和抗干擾能力。同時，將該電極應(yīng)用于牛奶樣品中亞硝酸鹽含量的測定，進(jìn)而建立了基于MOFs納米材料檢測食品中亞硝酸鹽的新方法，該研究為食品中亞硝酸鹽的檢測提供了新思路，同時為二維MOFs納米材料的可控制備提供借鑒。