溫度對(duì)UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行性能的影響及其過程動(dòng)力學(xué)特性

周蒙蒙，楊 婉，譚錫誠(chéng)，何士龍，張彥隆

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)測(cè)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.廈門大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，福建 廈門 361005)

AnAOB作為嗜溫型細(xì)菌，其最適生長(zhǎng)溫度為30～35 ℃[4].低溫環(huán)境不利于細(xì)胞質(zhì)的流動(dòng)，而反應(yīng)基質(zhì)向細(xì)胞的擴(kuò)散速度減慢，會(huì)使微生物無法獲取足夠的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而活性降低[5]，因此大部分Anammox反應(yīng)器溫度維持在30 ℃以上。然而，市政污水與工業(yè)廢水的水溫隨四季氣候變化，一般為5～20 ℃，低于AnAOB的最適生長(zhǎng)溫度。因此，Anammox工藝在實(shí)際工程中需應(yīng)對(duì)低溫帶來的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。雖有研究[6-8]表明海洋AnAOB的最適溫度較低，尤其是在北極海洋沉積污泥中AnAOB的最適溫度低于15 ℃，甚至在-1.3 ℃的情況下也可以存活，但海洋AnAOB的富集與培養(yǎng)需要嚴(yán)格的生長(zhǎng)條件。HE et al[9]發(fā)現(xiàn)淡水AnAOB中CandidatusKueneniasp.對(duì)溫度和基質(zhì)濃度的變化有著更廣泛的適應(yīng)性且易馴化。因此馴化淡水AnAOB使其適用于低溫條件具有良好的研究?jī)r(jià)值。此外，為促使AnAOB更好的適應(yīng)低溫環(huán)境，獲取可靠的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和建立合適的動(dòng)力學(xué)模型能夠提高生物反應(yīng)過程的可預(yù)測(cè)性。目前，多以Stover-Kincannon模型和Arrhenius方程研究Anammox動(dòng)力學(xué)特征，從而闡明Anammox反應(yīng)器的脫氮性能，對(duì)低溫Anammox工藝脫氮起到指導(dǎo)作用。

鑒于目前低溫Anammox的研究相對(duì)較少，其影響因素和作用機(jī)制尚不明確，本研究采用本課題組馴化的Anammox污泥處理合成廢水，探究不同溫度對(duì)Anammox反應(yīng)器脫氮效能的影響；采用Stover-Kincannon模型和Arrhenius方程分析不同溫度情況下Anammox反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，為探索在低溫條件下提升Anammox工藝脫氮效能的調(diào)控手段提供理論基礎(chǔ)及數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用水及接種污泥

試驗(yàn)所用的成熟紅色接種污泥取自于本課題組在(34±1)℃下穩(wěn)定運(yùn)行兩年左右的UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器，具有良好的脫氮性能[10]。

1.2 試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用的UASB厭氧氨氧化反應(yīng)裝置如圖1所示。該反應(yīng)器內(nèi)徑為70 mm，有效高度150 cm，總有效容積為2.5 L.通過循環(huán)水浴控制反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器上配置有溫度計(jì)。

圖1 UASB反應(yīng)器裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the UASB system setup

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性的影響

溫度對(duì)UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定性影響的試驗(yàn)分為3個(gè)階段：?jiǎn)?dòng)階段(Ⅰ)、溫度降低階段(Ⅱ)和恢復(fù)階段(Ⅲ)，該試驗(yàn)長(zhǎng)達(dá)210 d，其反應(yīng)器各階段的運(yùn)行條件及運(yùn)行情況分別如表1和圖2所示。

表1 UASB反應(yīng)器運(yùn)行操作條件Table 1 Operational conditions of the UASB

圖2 不同溫度下UASB反應(yīng)器長(zhǎng)期運(yùn)行效果Fig.2 Long-term operation of UASB reactor at different temperatures

第三階段(205～210 d)：將反應(yīng)器溫度重新恢復(fù)至13 ℃，逐漸提高進(jìn)水NLR至5.16 kg/(m3·d)，經(jīng)過約1周的時(shí)間，該反應(yīng)器的脫氮性能逐漸恢復(fù)，其中NRE=84.19%、NRR=4.34 kg/(m3·d)，幾乎能達(dá)到降溫前的狀態(tài)。因此，低溫對(duì)Anammox反應(yīng)器的抑制作用是可逆的。

2.2 溫度對(duì)厭氧氨氧化活性(SAA)的影響

反應(yīng)器中每個(gè)運(yùn)行階段的污泥厭氧氨氧化活性(SAA，每克有效活性污泥每天去除的氮元素的質(zhì)量，g/(g(VSS)·d))均隨溫度的降低而降低(見圖3).長(zhǎng)期運(yùn)行在低于33 ℃條件下的Anammox污泥均可重新應(yīng)用于中溫廢水脫氮，且污泥活性優(yōu)于或接近長(zhǎng)期運(yùn)行在33 ℃條件下的污泥的活性。這表明隨著污泥逐漸適應(yīng)低溫環(huán)境，較長(zhǎng)時(shí)間的馴化將有助于整體改善污泥在較大溫度范圍內(nèi)的活性。在批量試驗(yàn)中，以反應(yīng)器中18 ℃條件下穩(wěn)定運(yùn)行的厭氧污泥為研究對(duì)象發(fā)現(xiàn)，溫度為33 ℃條件下的SAA為0.092 g/(g(VSS)·d)，略小于長(zhǎng)期運(yùn)行在33 ℃條件下的SAA(0.102 g/(g(VSS)·d))，但兩者差值不大，可能是由于馴化時(shí)間較短。HENDRICKX et al[20]和TOMMASO et al[21]分別在10 ℃條件下馴化Anammox污泥70 d和152 d，SAA分別達(dá)到0.044 g/(g(VSS)·d)和0.080 g/(g(VSS)·d)，說明馴化時(shí)間的延長(zhǎng)可以顯著提高SAA值。

圖3 反應(yīng)器不同運(yùn)行階段的污泥在不同溫度條件下的厭氧氨氧化活性Fig.3 Specific anammox activity in different operating stages of the reactor at different temperatures

為進(jìn)一步研究溫度對(duì)SAA的影響，以反應(yīng)器分別在33 ℃和13 ℃穩(wěn)定運(yùn)行的污泥為研究對(duì)象，應(yīng)用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程(式(1))對(duì)批量試驗(yàn)過程中不同溫度下的SAA進(jìn)行模擬(如圖4).

Lnk=LnA-Ea/(RT) .

(1)

式中：k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為阿倫尼烏斯常數(shù)。

圖4 33 ℃(a)和13 ℃(b)反應(yīng)器內(nèi)污泥的阿倫尼烏斯擬合線Fig.4 Arrhenius plot for the anammox conversion by sludge from 33 ℃ and 13 ℃

在33 ℃→23 ℃和23 ℃→13 ℃范圍內(nèi)，直線相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，且斜率m33-23和m23-13基本上處于線性回歸斜率m33-13的置信區(qū)間(斜率加上2倍的標(biāo)準(zhǔn)差)之外。根據(jù)公式，斜率越大，相應(yīng)的活化能(Ea)也越大，而Ea越大，溫度對(duì)SAA的影響就越大[22]。由圖5可以看出，除穩(wěn)定運(yùn)行于23 ℃下反應(yīng)器中的污泥，其他溫度條件下的污泥在批量溫度試驗(yàn)中的Ea均隨溫度的降低而增加，低溫下的Ea更大。利用Arrhenius方程對(duì)長(zhǎng)期溫度變化下的污泥的SAA進(jìn)行線性模擬，Ea也隨著溫度的降低而增大，這與批量試驗(yàn)下的現(xiàn)象相一致。此外，隨反應(yīng)器運(yùn)行溫度的降低，其中的污泥在批量試驗(yàn)中從高溫區(qū)間到低溫區(qū)間過程中Ea的變化越不顯著。以上現(xiàn)象表明溫度變化對(duì)長(zhǎng)期處于最適溫度條件下污泥的影響最大，而低溫馴化有助于提高污泥對(duì)溫度的適應(yīng)性。

圖5 反應(yīng)器不同溫度階段的污泥在不同溫度區(qū)間上的活化能Fig.5 Activation energy relative in different operating stages of the reactor at the different temperature intervals

2.3 過程動(dòng)力學(xué)特性

采用改進(jìn)的Stover-Kincannon模型(式(2))來描述長(zhǎng)期運(yùn)行的Anammox反應(yīng)器在不同溫度下的動(dòng)力學(xué)行為[23]。

(2)

式中：dS/dt表示基質(zhì)的去除負(fù)荷，kg/(m3·d)；Umax為最大基質(zhì)利用率，kg/(m3·d)；KB為飽和常數(shù)，kg/(m3·d)；V為反應(yīng)器容積，L；Q為進(jìn)水流量，L/d；S0為進(jìn)水總基質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L；S為出水總基質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L.

注：S0為進(jìn)水總氮質(zhì)量濃度；S為出水總氮質(zhì)量濃度圖6 不同溫度下Stover-Kincannon模型擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of Stover-Kincannon model at different temperatures

不同溫度范圍下反應(yīng)器的過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表2. 33→23 ℃溫度范圍內(nèi)的最大總底物利用率(Umax)高達(dá)100 kg/(m3·d)，然而實(shí)際的系統(tǒng)NRR卻為6.63→6.58 kg/(m3·d)，僅占Umax的7.5%，可見在該溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)器有著較大的脫氮潛力，其厭氧氨氧化功能有待進(jìn)一步開發(fā)。然而，隨著溫度的降低，Umax的值明顯下降，結(jié)果表明，低溫(<18 ℃)提高了系統(tǒng)脫氮潛能，潛能開發(fā)率可達(dá)35.56%，這一變化與GUO et al[19]發(fā)現(xiàn)的一致。根據(jù)反應(yīng)器的進(jìn)水總基質(zhì)質(zhì)量濃度和HRT可預(yù)測(cè)出水總基質(zhì)質(zhì)量濃度，這對(duì)該Anammox反應(yīng)器的高效、穩(wěn)定運(yùn)行具有指導(dǎo)作用。

表2 改進(jìn)Stover-Kincannon模型中的各參數(shù)值Table 2 Parameters of the modified Stover-Kincannon model

3 結(jié)論

1) 23 ℃是UASB反應(yīng)器脫氮效能的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，溫度為33 ℃、28 ℃和23 ℃時(shí)UASB反應(yīng)器可穩(wěn)定高效運(yùn)行，NRE維持在87%左右；溫度小于23 ℃(18 ℃、13 ℃、8℃ )時(shí)，NRE大幅度下降，但適當(dāng)延長(zhǎng)污泥馴化時(shí)間及降低容積氮負(fù)荷(NLR)，NRE均緩慢回升且大致保持穩(wěn)定在85%.溫度由8 ℃恢復(fù)至13 ℃時(shí)，系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)良好的脫氮性能。因此，低溫對(duì)Anammox反應(yīng)器的抑制作用是可逆的，且有利于改善污泥對(duì)溫度變化的適應(yīng)性。

2) SAA始終隨溫度的降低而降低，而Ea基本隨溫度的降低而增加，說明低溫對(duì)SAA的影響更大。長(zhǎng)期試驗(yàn)中，隨著污泥逐漸適應(yīng)低溫環(huán)境，較長(zhǎng)時(shí)間的馴化將有助于整體改善污泥在較大溫度范圍內(nèi)的活性，這為Anammox反應(yīng)器在低溫下的長(zhǎng)期運(yùn)行應(yīng)用提供了理論的依據(jù)。

3) Anammox反應(yīng)器中的總氮去除負(fù)荷與溫度之間的關(guān)系可以用改進(jìn)的Stover-Kincannon模型來描述。隨著溫度的降低，系統(tǒng)Umax的值明顯下降，因此低溫(<18 ℃)能夠明顯提高系統(tǒng)脫氮潛能，潛能開發(fā)率可達(dá)35.56%.