阻燃劑在高聚物材料中的應(yīng)用分析

丁木生

(無(wú)錫市志云廢油處理有限公司，江蘇 無(wú)錫 214194)

1 目前市場(chǎng)上阻燃劑的現(xiàn)狀

市場(chǎng)上高聚物材料實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要添加阻燃劑進(jìn)行阻燃處理。阻燃途徑通常包括阻止材料燃燒和延緩火勢(shì)蔓延兩種。阻燃處理后的高聚物材料具有難燃性、自熄性和消煙性[1]。我國(guó)的阻燃劑技術(shù)起步較晚，且阻燃劑種類(lèi)仍然以鹵系阻燃劑為主。這種阻燃劑阻燃時(shí)污染較大，毒性較高[2]。因此需要研究低煙、低毒和環(huán)境污染低的無(wú)鹵阻燃劑來(lái)改變阻燃劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品檔次，同時(shí)使企業(yè)的生產(chǎn)更加安全。

2 阻燃劑的分類(lèi)

阻燃劑的分類(lèi)方法有很多。常見(jiàn)的兩種分別按照阻燃劑的添加方式和阻燃劑核心元素進(jìn)行分類(lèi)。

2.1 按阻燃劑的添加方式分類(lèi)

按阻燃劑的添加方式可分為：添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑[3,4]。

2.1.1 添加型阻燃劑

在被阻燃的高聚物加工制造時(shí)，將阻燃劑以某種物理分布手段均勻分散于高聚物材料中，阻燃劑和高分子材料及其它添加劑不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，加工后的材料具備阻燃性，這種阻燃劑就是添加型阻燃劑。添加型阻燃劑大多應(yīng)用于熱塑性材料的加工中。

2.1.2 反應(yīng)型阻燃劑

在高聚物材料制造加工過(guò)程中，阻燃劑與高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高聚物最終形成時(shí)，阻燃劑已成為高聚物結(jié)構(gòu)單元，這種阻燃劑就是反應(yīng)型阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑作為高聚物的單體或者交聯(lián)劑，最終使高聚物具有阻燃效果，大多應(yīng)用于熱固性材料的阻燃。

用添加型阻燃劑加工高聚物的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，且其品種相對(duì)較多，對(duì)高聚物材料的物理性能影響不大，但是對(duì)材料的加工要求相對(duì)較高。在實(shí)際應(yīng)用中，添加型阻燃劑比反應(yīng)型阻燃劑使用得更多。

2.2 按元素的分類(lèi)

阻燃劑按元素可分為鹵系、磷系、氮系、磷氮系等有機(jī)阻燃劑和氫氧化鋁、氫氧化鎂等無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類(lèi)[5,6]。按元素周期表有以下幾種分類(lèi)：

(1) 含VIIA族元素的化合物：該類(lèi)阻燃劑為鹵系阻燃劑。所含鹵素原子在受熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生鹵素自由基來(lái)捕捉高聚物燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基，從而阻止聚合物燃燒時(shí)的鏈反應(yīng)，起到阻燃作用。

(2) 含VA族元素的化合物：含氮阻燃劑主要在凝聚相起阻燃作用；含磷元素的阻燃劑可以有效提高高聚物燃燒時(shí)的成炭率；銻元素可以作為鹵系阻燃劑的有效協(xié)效劑。

(3) 硫元素：含硫元素的材料可以提高材料的耐高溫程度，從而起到阻燃作用。

(4) 硅元素：含硅阻燃劑是新型的高效阻燃劑，在高聚物燃燒時(shí)能生成致密的阻隔層，阻燃效果很好。但含硅阻燃劑的成本較高，因此使用較少。

(5) 鎂鋁元素和硼元素：無(wú)機(jī)阻燃劑可以通過(guò)在氣相中生成水稀釋空氣和在固相中形成致密氧化物來(lái)起阻燃作用。但是無(wú)機(jī)阻燃劑在聚合物加工時(shí)添加量比較大，這將影響材料的物理性能。

3 高聚物材料的燃燒機(jī)理

高聚物的燃燒步驟比較復(fù)雜，可以概括為加熱、分解、燃燒、傳遞、熄滅等理化過(guò)程。具體的燃燒機(jī)理如下[7]：

(1) 聚合物受熱融化并發(fā)生熱分解，釋放出大量易燃?xì)怏w。

(2) 易燃?xì)怏w和氧氣接觸發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成大量的自由基·OH和·H，同時(shí)釋放出大量的熱量。

(3) 在前一步反應(yīng)釋放的大量熱和火源的條件下，這些新的自由基與其他分子發(fā)生鏈反應(yīng)。

(4) 在接觸充足空氣和足夠高的溫度條件下，鏈反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至可燃物完全燃燒。

4 阻燃劑的阻燃機(jī)理

4.1 阻燃劑阻燃基本機(jī)理

可燃物、空氣和燃燒所需要的最低溫度是燃燒反應(yīng)的三大必要條件，三者缺一不可。阻燃劑通過(guò)抑制其中一種或幾種燃燒條件來(lái)阻止或減緩高聚物燃燒進(jìn)程。阻燃劑在高聚物中的阻燃有兩種途徑：物理阻燃途徑和化學(xué)阻燃途徑[8]。

4.1.1 物理阻燃方式

物理阻燃方式主要有冷卻吸熱、氣相稀釋、形成固相隔層這三種方式。

(1) 冷卻吸熱：有些阻燃劑在受熱后會(huì)產(chǎn)生某種吸熱效應(yīng)。比如，有些無(wú)機(jī)阻燃劑到達(dá)一定溫度后會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，水分蒸發(fā)和阻燃劑分解都會(huì)吸熱。吸熱效應(yīng)會(huì)降低燃燒區(qū)域的溫度，進(jìn)而減緩了高聚物的熱分解反應(yīng)，達(dá)到阻燃效果。

(2) 氣相稀釋?zhuān)河行┳枞紕┤紵龝r(shí)會(huì)釋放出N2、CO2、水蒸氣、NH3等難燃?xì)怏w。這些氣體通過(guò)稀釋高聚物燃燒時(shí)釋放出的一些易燃?xì)怏w(如CO等)和氣相自由基來(lái)減緩鏈反應(yīng)，達(dá)到阻燃的效果。

(3) 形成燃燒阻隔層：部分阻燃劑受熱后會(huì)發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，在材料表面形成質(zhì)地蓬松的厚炭層。這不但使高聚物隔絕了大部分空氣和熱量，而且還可以減緩可燃性氣體的釋放速度，從而達(dá)到阻燃的效果。

4.1.2 化學(xué)阻燃方式

化學(xué)阻燃方式是通過(guò)干擾高聚物燃燒的鏈反應(yīng)進(jìn)行的。高聚物在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣態(tài)自由基(如活性較強(qiáng)的·OH和·H等)。這些自由基加快了燃燒鏈反應(yīng)的速度。阻燃劑通過(guò)受熱時(shí)釋放某些原子或者基團(tuán)來(lái)大量捕捉燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基，降低高聚物鏈反應(yīng)過(guò)程中的自由基濃度，從而抑制高聚物燃燒的鏈反應(yīng)，達(dá)到阻燃的效果。

4.2 鹵系阻燃劑的具體阻燃原理

4.2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑指含有鹵素原子的阻燃劑，在阻燃過(guò)程中鹵元素起主要作用[9,10]。鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都有阻燃作用。阻燃效果I>Br>Cl>F，實(shí)際上只有氯系和溴系阻燃劑應(yīng)用于高聚物加工中。主要原因是氟系阻燃劑中的C-F鍵不容易斷裂分解，碘系阻燃劑的C-I鍵在不發(fā)生燃燒的情況下也容易分解。通常溴系阻燃劑的質(zhì)量百分比超過(guò)10%后，阻燃效果很明顯，可使易燃的高聚物材料的極限氧指數(shù)(LOI)超過(guò)25%[11,12]。

4.2.2 鹵系阻燃劑的阻燃過(guò)程

鹵系阻燃劑阻燃的過(guò)程可以分為以下三步[10]：

(1) 吸熱降溫，稀釋空氣：當(dāng)高聚物燃燒時(shí)，鹵系阻燃劑會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成鹵化氫以及鹵原子，通過(guò)吸熱來(lái)降溫。同時(shí)釋放的鹵化氫比重大于空氣，稀釋了空氣濃度，緩解了燃燒反應(yīng)。

(2) 干擾燃燒連鎖反應(yīng)：分解所產(chǎn)生的鹵原子會(huì)捕獲高聚物材料燃燒時(shí)釋放的大量活性較強(qiáng)的自由基，進(jìn)而抑制了聚合物材料的燃燒鏈反應(yīng)。

(3) 切斷燃燒反應(yīng)熱源：阻燃劑燃燒后在聚合物表面生成厚厚的炭層，隔絕了與高聚物材料表面接觸的大量空氣和熱量，達(dá)到阻燃效果。

4.3 磷系阻燃劑的阻燃原理[13]

4.3.1 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑不但阻燃效果較好, 而且還可以作為增塑劑使用。多年來(lái)，其被越來(lái)越多地使用，是鹵系阻燃劑的合適替代品[14]，可實(shí)現(xiàn)高聚物無(wú)鹵化，是高效環(huán)保的阻燃劑。磷系阻燃劑也是研究時(shí)間較長(zhǎng)的阻燃劑，其具有生煙量較低、毒性較小等優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)前使用環(huán)保有效材料的主流，已被廣泛關(guān)注[15]。磷系阻燃劑主要的種類(lèi)有磷酸酯、鹵代芳基磷酸酯、鹵代烷基磷酸酯、膦酸酯、磷氮協(xié)調(diào)阻燃劑等[16]。有機(jī)磷系阻燃劑對(duì)高聚物的阻燃機(jī)理主要分為凝聚相機(jī)理和氣相機(jī)理兩部分[17]。

4.3.2 凝聚相阻燃機(jī)理

磷系阻燃劑在凝聚相中的阻燃分兩種模式：成炭作用模式和涂層阻燃模式。

(1) 成炭作用模式

磷系阻燃劑在高溫下會(huì)分解為磷酸酐，后者使得高聚物磷?；M(jìn)而生成有阻燃效果的炭層。磷系阻燃劑是很好的成炭促進(jìn)劑，高含氧聚合物中常添加磷系阻燃劑，阻燃效果較好。

(2) 涂層阻燃模式

阻燃劑中的P=O鍵和高聚物材料表面成鍵，在形成的炭層表面覆蓋多磷酸，有效降低碳上活性中心的活力，使得高聚物難以被游離的氧氣氧化，減緩了燃燒過(guò)程，達(dá)到阻燃效果。

4.3.3 氣相阻燃機(jī)理

(1) 化學(xué)作用模式

揮發(fā)性磷化合物可以有效抑制燃燒的鏈反應(yīng)過(guò)程，磷系阻燃劑的氣相阻燃化學(xué)作用模式和鹵系阻燃劑的氣相阻燃機(jī)理類(lèi)似，都是通過(guò)捕獲·H和·OH自由基來(lái)達(dá)到阻燃的效果[18]，具體過(guò)程如下所示：

(2) 物理作用模式

磷系阻燃劑在燃燒時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，吸收燃燒的熱量來(lái)降溫，同時(shí)釋放出大量的氣體稀釋空氣中的自由基，達(dá)到阻燃效果。

4.4 氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理

4.4.1 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑因其阻燃效果好、分解產(chǎn)物毒性較小而成為了新型阻燃劑的發(fā)展方向之一[19]。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物、部分含氮的環(huán)狀氰尿酸[20,21]。氮系阻燃劑具有高效環(huán)保、腐蝕性小、與材料中的光穩(wěn)定劑無(wú)沖突等優(yōu)點(diǎn)。

4.4.2 氮系阻燃劑的阻燃過(guò)程

氮系阻燃劑在受熱分解時(shí)吸收熱量，且生成NH3、N2、水蒸氣等不燃?xì)怏w[22]，這些氣體可以帶走很多熱量，有效地降低高聚物材料的表面溫度。分解釋放的不燃?xì)怏w同時(shí)還稀釋了空氣和鏈傳遞自由基濃度，抑制了燃燒反應(yīng)速度。高聚物燃燒時(shí)氮系阻燃劑還可以和氧氣反應(yīng)生成N2、H2O、氮的氧化物。氮的氧化物可以通過(guò)捕捉自由基抑制鏈反應(yīng)速度，從而達(dá)到良好的阻燃效果[19,23]。

4.5 磷氮復(fù)合阻燃劑的阻燃機(jī)理

磷氮復(fù)合阻燃劑擁有磷系阻燃劑和氮系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，磷氮協(xié)同作用比磷系阻燃劑或氮系阻燃劑單獨(dú)使用效果更好，可能的阻燃機(jī)制如下[24]：

(1) 磷系阻燃劑在聚合物燃燒時(shí)生成了P-N中間體，比磷系化合物更容易磷?；纬商繉印?/p>

(2) 氮元素可以有效抑制燃燒時(shí)磷系阻燃劑的揮發(fā)。

(3) 燃燒時(shí)生成包括氨氣在內(nèi)的惰性氣體，使得阻燃的效果更好。

膨脹型阻燃劑是集酸源、碳源和膨脹劑于一體的復(fù)合型阻燃劑，也是以磷、氮為主的復(fù)合阻燃劑，通過(guò)協(xié)同阻燃和阻隔阻燃等方式達(dá)到較好的阻燃效果。

膨脹型阻燃劑的阻燃機(jī)理相對(duì)復(fù)雜，可以用吸熱降溫、稀釋氣相有效成分、形成致密阻燃層和終止自由基鏈反應(yīng)等方式來(lái)解釋[25]。具體描述如下：

(1) 膨脹型阻燃劑中的酸源有脫水作用，可以使阻燃劑或高聚物發(fā)生脫水反應(yīng)生成水蒸氣，同時(shí)會(huì)分解釋放多種不燃性氣體，這些氣體可以使高聚物表面附近膨脹而變得蓬松。阻燃劑中的碳源同時(shí)也會(huì)發(fā)生脫水而碳化。最終在聚合物表面形成了蓬松的固體隔離層，隔絕了熱量和空氣，起到阻燃的效果[26-28]。

(2) 膨脹型阻燃劑能在燃燒時(shí)分解吸收熱量來(lái)降溫，降低燃燒表面溫度，緩解高聚物燃燒的鏈反應(yīng)。同時(shí)釋放出的水蒸汽、二氧化碳、氨氣、氮?dú)獾炔蝗細(xì)怏w可以稀釋活性自由基，從而起到阻燃的效果。

(3) 膨脹型阻燃劑在氣相中生成的自由基(如PO·等)可以捕捉高聚物燃燒鏈反應(yīng)所需的自由基，進(jìn)而抑制阻燃劑鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程，達(dá)到阻燃的效果。

4.6 無(wú)機(jī)金屬氫氧化物的阻燃機(jī)理

無(wú)機(jī)金屬氫氧化物的阻燃機(jī)理包括：

(1) 金屬氫氧化物受熱分解生成大量的水蒸汽，帶走了大量熱量，降低了溫度，起到阻燃的效果。

(2) 分解產(chǎn)生的水蒸汽在氣相中稀釋了可燃性氣體和燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的自由基的濃度，從而抑制了燃燒氣相反應(yīng)的進(jìn)程。

(3) 金屬氫氧化物分解之后還可以在表面形成一層致密的金屬氧化物，這不僅可以隔熱和隔氧，還可以起到抑煙、降低CO2的釋放量和促進(jìn)成炭的作用，達(dá)到阻燃的效果[29,30]。

5 阻燃劑發(fā)展方向的展望

鹵系阻燃劑是很有效的一類(lèi)阻燃劑，市場(chǎng)上所占的份額較大。但是有調(diào)查表明，鹵系阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體導(dǎo)致人體窒息，這是造成火災(zāi)中傷亡的最直接因素[31]。因此開(kāi)發(fā)既高效又環(huán)保的新型無(wú)鹵阻燃劑來(lái)逐漸取代鹵系阻燃劑是必然的發(fā)展趨勢(shì)，目前國(guó)內(nèi)外的研究已經(jīng)越來(lái)越多。

很多研究表明，磷系阻燃劑可以達(dá)到較好的阻燃效果，幾種已研究出的阻燃效果較好的磷系阻燃劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示[32-35]。

(a)

磷氮協(xié)同阻燃劑的研究也較多，幾種已研究出的阻燃效果較好磷氮協(xié)調(diào)阻燃劑的結(jié)構(gòu)如圖2所示[36-39]。

圖2 不同的磷氮協(xié)同阻燃劑結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structures of nitrogen phosphorus synergistic flame retardant

磷系阻燃劑和磷氮協(xié)同阻燃劑由于不僅阻燃性能優(yōu)良，而且生煙量少,不易形成腐蝕性氣體和有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，有望在未來(lái)逐漸取代鹵系阻燃劑。隨著研究越來(lái)越深入，今后高效、低毒、環(huán)保的磷系阻燃劑和磷氮協(xié)同阻燃劑有望被應(yīng)用到更多的高聚物材料中。