海南東部海水養(yǎng)殖區(qū)水體、沉積物中微塑料的分布特征

張欽洲，刁曉平，謝 嘉 ，陳穎雅

(1.海南大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，海南 ?？?570228；2.海南大學(xué) 南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 海口570228；3.海南大學(xué) 海洋學(xué)院，海南 ?？?70228；4.海南大學(xué) 生命科學(xué)與藥學(xué)院，海南 ?？?570228)

微塑料污染已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題.微塑料(Microplastic, MPs)是指粒徑小于5 mm的塑料微粒，海洋微塑料污染已經(jīng)成為全球性環(huán)境問題[1].因其含有不同類型化學(xué)添加劑、成分穩(wěn)定、降解緩慢等特點(diǎn)，廣泛分布于海洋環(huán)境中.有關(guān)水體、沉積物和食物鏈中的微塑料相關(guān)報(bào)道已經(jīng)層出不窮[2]，根據(jù)來源可以分為工業(yè)原產(chǎn)，作為添加劑或其他用途的原生微塑料和由其他塑料制品降解產(chǎn)生的次生微塑料[3].已有研究表明微塑料的攝入會(huì)影響環(huán)紋堅(jiān)石蛤的能量攝入[4]，MPs因其色彩豐富且粒徑較小，易被海洋生物攝入并隨食物鏈傳遞，進(jìn)而影響海洋生物和人類的健康.此外，微塑料還可作為有毒化學(xué)物質(zhì)的載體[5]，間接對(duì)海洋生物產(chǎn)生毒性影響.

長期以來，海水、沉積物被認(rèn)為是海洋微塑料的匯[6]已成為評(píng)價(jià)微塑料豐度的主要研究焦點(diǎn)[7]，世界各地海洋水體與沉積物中微塑料豐度差異明顯，水體中微塑料含量為3 n·m-3到102 000 n·m-3[8]；沉積物中微塑料含量變化從8 n·kg-1[9]到621 000 n·kg-1 [10].海南省自然資源豐富、養(yǎng)殖技術(shù)完善，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速.萬寧市小海是海南東部重要的海水養(yǎng)殖區(qū)域，其水體和沉積物中微塑料的分布特征尚未見報(bào)道.本研究利用現(xiàn)場采樣、密度浮選過濾、消解、拉曼光譜鑒定等方法，分別采集并分析了小海瀉湖11個(gè)站位的水體、表層沉積物中微塑料的豐度、粒徑、類型和化學(xué)成分進(jìn)行研究，量化典型養(yǎng)殖區(qū)沉積物中微塑料的豐度特征和分布情況，以期為海南海水養(yǎng)殖區(qū)微塑料污染防控提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 站位布設(shè)及樣品采集

圖1 萬寧海水養(yǎng)殖區(qū)采樣地點(diǎn)分布圖

1.1.1 采樣區(qū)域概況萬寧市隸屬于海南省，位于海南島東南部沿海，海水養(yǎng)殖面積1.6萬畝，是海南島重要的養(yǎng)殖區(qū)之一.小海位于萬寧市東部，是我國最大的海岸瀉湖之一，也是海南海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖的主要區(qū)域之一.面積達(dá)49.5 km2，僅北端與外海相通，周邊岸線長約49 km，水深1～5 m，以盛產(chǎn)和樂蟹、港北對(duì)蝦和后安鯔魚等海洋水產(chǎn)馳名[11].微塑料作為一種被世界普遍公認(rèn)的新型環(huán)境污染物[12]，隨著當(dāng)?shù)睾．a(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，大量塑料制品的使用，使得小海的環(huán)境也在逐步惡化，為掌握小海微塑料污染情況，2018年8月選取萬寧小海養(yǎng)殖區(qū)11個(gè)站位，探究水體和沉積物中新型污染物微塑料的豐度和分布特征，采樣點(diǎn)分布如圖1.

1.1.2 樣品的采集使用海水采樣器，在每個(gè)站點(diǎn)采集0至0.5 m間表層海水20 L，各取3個(gè)平行樣品,經(jīng)300目不銹鋼網(wǎng)篩過濾，將篩網(wǎng)上的殘留物沖洗到三角瓶中.為使樣品更具有代表性，使用不銹鋼污泥采樣器，在每個(gè)站點(diǎn)取0至30 cm沉積物，各取三個(gè)平行樣品，并將所采集沉積物混合均勻，放置一個(gè)密封袋內(nèi)并做好記錄.

1.2 樣品處理及分析將采集的沉積物自然風(fēng)干后，稱取500 g,進(jìn)行密度分選.具體方法如下：先用密度1.8 g·cm-3NaI(分析純，500 g, 西隴科學(xué)股份有限公司)對(duì)沉積物進(jìn)行初步浮選預(yù)提，充分?jǐn)嚢? min，并靜置15 min，將上清液通過300目不銹鋼網(wǎng)篩過濾，將不銹鋼篩網(wǎng)上殘留物洗入三角燒瓶中，重復(fù)浮選3次，此后將剩余沉積物以密度為1.2 g·cm-3NaCl溶液對(duì)沉積物再次浮選，處理步驟同上，重復(fù)3次.此后每個(gè)三角燒瓶中加入適量的10% KOH溶液,放置48 h消解,以去除其中潛在的有機(jī)雜質(zhì)，以溶液透明澄清為判斷消解完全的依據(jù).將消解后的液體通過濾膜，并用KOH潤洗三角燒瓶和過濾裝置3次以上，最后將濾餅轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中自然晾干.海水樣品的處理方法同沉積物相似，將每個(gè)三角燒瓶中加入適量的10%KOH溶液，搖勻并放置48 h消解，以去除其中潛在的有機(jī)雜質(zhì).待溶液澄清透明后過濾、濾餅自然晾干.

1.3 微塑料的鑒定和分析所得的濾膜樣品置于連續(xù)變倍體視顯微鏡下觀察，根據(jù)文獻(xiàn)所述[13]判斷方法，以其外觀、形狀和顏色為判斷依據(jù)目檢判斷并記錄“微塑料疑似物”.

所得的微塑料疑似物，通過激光共聚焦顯微鏡拉曼光譜儀(DXR2, Thermo Fisher Scientific, USA)進(jìn)行組分分析.拉曼光譜范圍為 50～3 500 cm-1，入射光波長為532 nm.檢測樣品的化學(xué)組成通過對(duì)比拉曼光譜數(shù)據(jù)庫確定其物質(zhì).

1.4 數(shù)據(jù)處理本實(shí)驗(yàn)采樣站位圖由ArcGIS 10.2軟件繪制，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用統(tǒng)計(jì)軟件 Excel 2016 和 SPSS 21.0 進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，P<0.05表示差異具有顯著統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.

2 結(jié) 果

2.1 萬寧水體與沉積物中微塑料豐度與分布規(guī)律對(duì)11個(gè)站位的水體和沉積物進(jìn)行微塑料的收集及浮選分離，結(jié)果表明萬寧水體和沉積物中所有的站位均有微塑料，萬寧水體中微塑料的豐度在各個(gè)水平上均有分布，為1 150 n·m-3～ 9 650 n·m-3，最高值出現(xiàn)在S1豐度為9 650 n·m-3，最低值出現(xiàn)在S8豐度為1 150 n·m-3.各站點(diǎn)間差異較大.平均豐度值為5 272.73 n·m-3，各樣點(diǎn)微塑料豐度值比較，從高到低依次為S1>S7>S5>S4>S2>S11>S6>S3>S10>S9>S8.

沉積物中的微塑料的豐度為4～185 n/500 g(dw)，記為8 n·kg-1～370 n·kg-1.最高值出現(xiàn)在S4豐度為370 n·kg-1和最低值出現(xiàn)在S5豐度為8 n·kg-1，站點(diǎn)間差異較大，平均豐度值為98.36 n·kg-1沉積物中微塑料豐度的分布具有很大差異，四個(gè)站位的微塑料豐度已超過100 n·kg-1(S1、S6、S7、S5)；另外四個(gè)站位污染較輕(<50 n·kg-1)).各采樣點(diǎn)微塑料豐度從高到低依次為S5>S7>S6>S1>S9>S10>S11>S2>S3>S8>S4.

2.2 水體與沉積物中微塑料的主要類型海水和沉積物中微塑料的主要類型見圖2.微塑料形狀分為纖維、顆粒、球狀、碎片、膜狀五種類型.水體中纖維類微塑料占比最高(91.29%)，其次是碎片狀微塑料(8.36%)，顆粒、膜狀、球形含量極低(<0.15%).沉積物中纖維類微塑料占最高(96.86%) ，其次是碎片狀微塑料(3.14%)，未發(fā)現(xiàn)顆粒、膜狀、球形微塑料.

圖2 微塑料在不同環(huán)境介質(zhì)中的豐度

(a)纖維狀、(b)碎片(c)顆粒、(d)膜狀、(e)球狀圖3 體式顯微鏡下鏡檢的微塑料形狀類型

2.3 微塑料的主要形態(tài)特征

2.3.1 不同環(huán)境介質(zhì)中微塑料顏色的分布特征微塑料的顏色統(tǒng)計(jì)以相關(guān)文獻(xiàn)[12]為依據(jù)，分為藍(lán)色、紅色、白色、褐色、透明、其他六類，淺色及混色以其主色為主，經(jīng)鑒定統(tǒng)計(jì)得到結(jié)果(如圖4).沉積物中微塑料顏色以白色為主(48.06%)，褐色次之(36.23%)，其他各類顏色均占有一定比例，藍(lán)色和紅色分別占9.61%和4.62%、透明和其他極少(1.47%).水體中微塑料顏色以褐色為主(46.64% )，藍(lán)色、白色、透明、紅色各占一定的百分比，分別為13.97%、12.84%、11.55%和10.95%，其他僅占4.05%.

2.3.2 不同類型微塑料的尺寸分布特征海水和沉積物中微塑料的粒徑分析見圖5.海水和沉積物中微塑料的粒徑范圍為:1～5 mm，其中水體中1 mm以下MPs高達(dá)60%，1～2 mm占29.22%，2～3 mm占6.47%，其他占4.31%；沉積物中1 mm以下高達(dá)66.73%，1～2 mm占23.66%，2～3 mm占7.02%，其他占2.59%.

水體和沉積物中小于1 mm的MPs占比較高，分別為60%(水體)和66.73%(沉積物)；粒徑在1～2 mm之間的MPs,水體和沉積物中的占比分別為29.22%和23.66%，2 mm以下粒徑MPs在水體和沉積物中的占比分別高達(dá)89.22%和90.39%.

2.4 微塑料組成成分的鑒定為確定各類型微塑料組成成分，對(duì)收集到的微塑料典型類型如纖維狀，碎片狀等微塑料進(jìn)行激光共聚焦拉曼光譜檢測，典型的微塑料樣品散射光譜如圖6所示，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫及峰值數(shù)據(jù)，確認(rèn)纖維狀微塑料多為尼龍成分，碎片狀主要成分是聚乙烯.

圖6 微塑料組成成分的拉曼散射光譜

3 討 論

萬寧海水中微塑料的平均豐度(5 272.73 n·m-3)高于長江口(4 317.3 n·m-3)[14]、南非東南海岸線(3 308 n·m-3)[15].海水微塑料豐度最高值(9 650 n·m-3)與武漢(8 925 n·m-3)[16]相近，但與朝鮮南海(924 n·m-3)，瑞典西海岸(2 400 n·m-3)[9]、韓國仁川表層水樣中(1 602 n·m-3)[17]有很大差異.與其他已報(bào)道調(diào)查研究相比，萬寧水體微塑料豐度處于中等水平；萬寧沉積物中微塑料平均豐度為98.36 n·kg-1，與比利時(shí)近岸港口(97.2 n·kg-1)[18]、中國長江口(121 n·kg-1)[19]、中國黃海南(72 n·kg-1)、中國黃海北(123.6 n·kg-1)[7]以及東海(142 n·kg-1)[20]相近，但與鄱陽湖的微塑料平均豐度(811.11 n·kg-1)[12]差較大.與其他區(qū)域的調(diào)查結(jié)果相比，萬寧沉積物中的微塑料亦處于較中等水平.

萬寧小海是個(gè)海岸瀉湖，受潮汐影響較小，且該區(qū)域養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)[11]，且周邊環(huán)布村莊，人為擾動(dòng)因素大，本研究中無論是水體還是沉積物中，纖維狀微塑料占有比較大，經(jīng)拉曼鑒定材質(zhì)多為尼龍纖維，這與前人的研究結(jié)果一致[21].其原因一方面是人類頻繁活動(dòng)，諸如衣物洗滌排放等，此外，當(dāng)?shù)貪O民多進(jìn)行網(wǎng)箱養(yǎng)殖，漁業(yè)養(yǎng)殖材質(zhì)多為尼龍制品，這也與我們的鑒定結(jié)果一致.碎片狀微塑料主要來源于較堅(jiān)硬的大塑料分解，屬于次生源微塑料[18].此外，在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)氐臐O民因生活在船屋、經(jīng)常將生活垃圾傾倒入水中，各種塑料制品破碎后易形成碎片狀微塑料.所有站位的水體和沉積物中都分離出了纖維狀和碎片狀兩種類型的微塑料，且都占有很大的比例.水體中纖維狀和碎片狀分別占91.29%、和8.36%，沉積物中，纖維狀和碎片狀分別占96.86%、3.14%，且尺寸都以小于2 mm為主.在顏色上，白色和褐色占據(jù)大部分，分別占據(jù)59.48%(水體)和84.29%(沉積物).這種表觀特征上的相似性，說明水體和沉積物中的微塑料可能來自同一污染源，但與沉積物不同的是，水中微塑料顏色成分多樣，且均占有一定比例，這可能與塑料制作中添加的顏料在水中發(fā)生的褪色有關(guān)[22].對(duì)兩種類型典型形態(tài)的微塑料進(jìn)行拉曼鑒定，結(jié)果顯示：纖維狀多為尼龍成分，這與劉啟名等人對(duì)廈門海灣微塑料污染特征研究結(jié)果相似[23]，纖維類MP主要來源于廢棄繩索或漁網(wǎng)，同時(shí)化纖衣物的洗滌掉落也是纖維類型微塑料的重要來源[25].碎片多為聚乙烯，碎片類微塑料來源廣泛，源于各種工農(nóng)業(yè)活動(dòng)和生活塑料廢物破碎后形成[24].但本實(shí)驗(yàn)中無論是水體還是沉積物中纖維狀MPs含量遠(yuǎn)高于碎片狀MPs，這可能與萬寧當(dāng)?shù)仡l繁的漁業(yè)活動(dòng)和附近人為活動(dòng)相關(guān).

4 結(jié) 論

萬寧小海瀉湖水體、沉積物中微塑料(<5 mm)平均豐度分別為5 272.77 n·m-3和98.36 n·kg-1，研究區(qū)域微塑料大部分類型都以纖維狀為主，碎片狀其次，其纖維狀占比91.29%、碎片狀占比8.36%(水體)，纖維狀占比96.86%、碎片狀占比3.14%(沉積物).萬寧小海及周邊水域主要組成成分為尼龍(纖維狀)和聚乙烯(碎片狀).水體中還含有顆粒、膜狀、球形等其他形狀且分別占據(jù)一定比例.研究區(qū)域中微塑料顏色以白色、褐色為主，在沉積物中其他顏色共占15.71%；水體中，其他顏色共占 40.52%.

本文結(jié)果表明，萬寧海水養(yǎng)殖區(qū)水體及沉積物已經(jīng)受到了微塑料污染，需要引起足夠重視.日后應(yīng)在進(jìn)一步確認(rèn)污染源，探究微塑料的影響、遷移行為、生態(tài)效應(yīng)等方面開展更深入的研究.