甲縮醛和三聚甲醛縮醛化合成聚甲氧基二甲醚的工藝進(jìn)展

李易軒

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

根據(jù)《中國機(jī)動(dòng)車環(huán)境管理年報(bào)(2018)》公布的數(shù)據(jù)，機(jī)動(dòng)車排放和工業(yè)廢氣排放是我國大氣污染的主要原因[1]。其中，機(jī)動(dòng)車排放中危害最大的是柴油車尾氣排放，具體地，柴油車所排放的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)可達(dá)機(jī)動(dòng)車排放量的68.30%和99,0%。當(dāng)前，利用環(huán)境友好型的添加劑降低柴油車的尾氣污染是解決大氣污染的一個(gè)切入點(diǎn)，作為一種得到廣泛應(yīng)用的環(huán)境友好型添加劑，聚甲氧基二甲醚(DMMn)能夠提高柴油燃燒度，降低尾氣中的NOx和顆粒污染物[2]。

我公司主要生產(chǎn)純度99.9%的聚甲醛(POM)，聚合單體為純度99.99%的三聚甲醛(TOX)，本文通過整理了近年來DMMn合成工藝的研究進(jìn)展，希望探究三聚甲醛與甲縮醛合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線，為企業(yè)提供后續(xù)發(fā)展方向。

1 DMMn合成簡介

聚甲氧基二甲醚，又稱聚甲醛二甲醚，簡稱PODEn或DMMn，通用分子式為CH3O(CH2O)nCH3，當(dāng)其用于柴油添加劑時(shí)，n值為3～5之間，此時(shí)DMMn的含氧量約為47%～48.1%，能夠與柴油一起燃燒，且顯著提高柴油的升熱效率且降低污染量。據(jù)報(bào)道，柴油中添加10%～30%的DMMn，尾氣中NOx和顆粒物的排放量得到有效降低。

DMMn是多醚類化合物，經(jīng)縮醛化反應(yīng)制備且分子式中含有甲氧基，所以DMMn的合成原料可以分為兩類，一類原料用于提供亞甲氧基，如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛，另一類原料用于提供封端甲基，如甲醇、甲縮醛等，化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 縮醛化制備DMMn的反應(yīng)方程式

圖2 通過甲醇生產(chǎn)DMMn的示意圖

根據(jù)原料的種類不同，DMMn的合成方式可以分為以下幾類：(1)甲縮醛與三聚甲醛；(2)甲醇與甲醛；(3)甲醇與三聚甲醛；(4)二甲醚與甲醛。其中，由于我國曾經(jīng)經(jīng)歷過甲醇產(chǎn)能過剩的階段，因此將DMMn作為甲醇的下游產(chǎn)品曾經(jīng)得到了廣泛的研究并在工業(yè)上得到了大量應(yīng)用，其示出了通過甲醇生產(chǎn)DMMn的示意圖，甲醇與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛反應(yīng)得到DMMn，如圖2所示。

2 甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的研究進(jìn)展

2.1 合成原理

采用甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的反應(yīng)機(jī)理如下：(1)環(huán)狀三聚甲醛吸收能量發(fā)生解聚合反應(yīng)，得到甲醛；(2)甲醛與甲縮醛反應(yīng)生成DMM2，DMM2可以與甲醛再次聚合反應(yīng)生成DMM3，依次類推。QinWu等[3]研究了三聚甲醛和甲縮醛的合成反應(yīng)，當(dāng)三聚甲醛、甲縮醛、催化劑的最佳物質(zhì)的量比為160∶180∶1，最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為168℃和10h，最終三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率高達(dá)91.18%，DMM3-8的占比為70.90%。也就是說，通過對反應(yīng)環(huán)境和反應(yīng)時(shí)間的控制，能夠選擇生成所需要聚合度的DMMn。

采用甲縮醛和聚甲醛合成DMMn的工藝中，甲醛與甲縮醛反應(yīng)生成DMMn的同時(shí)有副產(chǎn)物水分子的生成，而水分子會極大的影響DMMn的收率。當(dāng)前，BASF公司公開了一種通過甲縮醛和聚甲醛制備DMMn的工藝[4]，具體參數(shù)為：甲縮醛與三聚甲醛的投料比為0.5～5(物質(zhì)的量比)，反應(yīng)溫度為100～150℃，壓力為2～10MPa，采用的工藝過程如圖3所示：合成反應(yīng)的原料甲縮醛、三聚甲醛分別經(jīng)存儲罐進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的混合物經(jīng)固定床(搭載離子交換樹脂)除去原材料和副產(chǎn)物，然后通過精餾塔進(jìn)行細(xì)分離；精餾塔將未反應(yīng)的甲縮醛送回反應(yīng)器再次進(jìn)行利用，精餾后的化合物進(jìn)入第二精餾塔以分離低聚產(chǎn)物和三聚甲醛，低聚產(chǎn)物和三聚甲醛同樣返回反應(yīng)器以再次利用；第二精餾塔得到的混合物經(jīng)過第三精餾塔得到目標(biāo)聚合度的產(chǎn)物DMMn。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⑺谋壤龑⒃?%以下，避免了副產(chǎn)物水對產(chǎn)物收率的影響。整體工藝路線簡單，設(shè)備得到充分利用，有望在工業(yè)上得到應(yīng)用。

圖3 甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的工藝流程

2.2 催化劑的影響

除此之外，合適的催化劑也是影響DMMn產(chǎn)量的重要因素之一。當(dāng)前，常見的用于合成DMMn的催化劑包括離子交換樹脂、離子液體、超強(qiáng)酸、分子篩等。

2.2.1 離子交換樹脂

離子交換樹脂是固體酸催化劑中的主要分類，也是當(dāng)今工業(yè)化比較廣泛的催化劑，其具有綠色、環(huán)保、可循環(huán)使用以及腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn)。Burger J.[5]等人研究了甲縮醛、三聚甲醛、Amberlyst46離子交換樹脂的合成反應(yīng)，對不同進(jìn)料比和反應(yīng)溫度的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，發(fā)現(xiàn)作為催化劑的離子交換樹脂的吸附過程是整個(gè)反應(yīng)速率的控速步驟。

2.2.2 離子液體

離子液體是一種熔融態(tài)的鹽，具有良好的熱穩(wěn)定性，是近些年來興起的新型催化劑。其中，離子液體的陽離子常見的如吡啶陽離子、咪唑陽離子，陰離子常見的如三氟甲基磺酸根、甲基苯磺酸根等。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所的陳靜[6]離子液催化劑進(jìn)行改進(jìn)，得到一種新型偶聯(lián)啞鈴型離子液體，該離子液體在在結(jié)構(gòu)上具有對稱的兩對中心活性位點(diǎn)，其熱穩(wěn)定性、酸堿性和揮發(fā)性都要優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，從而使得DMMn的合成效率更高，最佳條件下，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率>90%，DMM3-8的選擇性>50%，而且復(fù)用性很好。

趙變紅[7]等對幾種離子液體進(jìn)行了磺酸功能化，然后進(jìn)行催化縮醛化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑用量2.1%條件下，TOX與CH3OH的投料比為1∶2時(shí)，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，認(rèn)為離子液體的酸度越高其催化位點(diǎn)的活性越高。

除此之外，與交換樹脂類似，分子篩也是一種重要的固體酸催化劑，張朝峰等[8]考察了離子液體與分子篩對甲醇和三聚甲醛的合成反應(yīng)的催化效果，其將吡啶甲磺酸鹽離子液體負(fù)載到分子篩(HZSM-5)上，發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為2.2%、負(fù)載量為0.25 g/4 g HZSM-5、甲醇和三聚甲醛投料比為1.5∶1、反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)3 h的條件下，結(jié)果DMM3—8收率為7.35%。催化活性要優(yōu)于單純使用離子液體或分子篩，但是，由于負(fù)載量會在反復(fù)使用中降低，所以該催化劑復(fù)用性較差。

2.2.3 液體酸催化劑

液體酸催化劑屬于傳統(tǒng)催化劑，在合成反應(yīng)的研究初期具有重要貢獻(xiàn)，硫酸、甲酸、磺酸和雜多酸都可用于液體酸催化劑。Stroefer等[9]利用H2SO4催化三聚甲醛(TOX)和二甲醚(DME)合成DMMn，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度下可以得到低聚合度的DMMn，申請了多項(xiàng)工藝專利。Moulton等分析了甲酸作為催化劑時(shí)甲縮醛、多聚甲醛的縮醛化反應(yīng)，當(dāng)DMM1∶HCHO的投料比為1∶5，甲酸的用量為0.1%時(shí)可得到DMM1-10 的混合物。但是，液體酸催化劑對于該合成反應(yīng)的催化效果并不十分理想，而且會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，危險(xiǎn)性較高，所以工藝應(yīng)用有限。

3 總結(jié)

本文綜述了通過甲縮醛和三聚甲醛進(jìn)行縮醛化合成聚甲氧基二甲醚的工藝路線，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)條件控制和催化劑選擇是影響DMMn收率的重要因素，其中，反應(yīng)條件包括溫度、壓力、投料比等因素，而且如何減少水分子的質(zhì)量比是提高DMMn合成效率的關(guān)鍵；另外，該合成反應(yīng)的催化劑主要可以分為離子交換樹脂、離子液體和液體酸三大類，離子交換樹脂因其易分離、設(shè)備腐蝕性低、復(fù)用性好等優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，但是其熱穩(wěn)定性和酸性集團(tuán)穩(wěn)定性仍然有待提高。當(dāng)前，雖然通過甲縮醛和三聚甲醛合成DMMn的新型工藝路線層出不窮，但是實(shí)際進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的還十分有限，如何將合成方法從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換到工業(yè)生產(chǎn)線仍需要進(jìn)一步的研究。