高懸浮物礦井水電化學(xué)特性分析及污染物去除效果研究

張溪彧，楊 建，張 全

(中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，陜西 西安 710077)

我國(guó)是一個(gè)貧油、少氣、相對(duì)富煤的能源型國(guó)家，2018年煤炭消費(fèi)總量約占一次能源消費(fèi)總量的59%[1]。煤炭開采過程中，由于覆巖被破壞，會(huì)使地下含水層中的水體涌入采空區(qū)。伴隨著水體的流動(dòng)，巷道中的煤粉、巖塵等物質(zhì)會(huì)混入礦井水中，使礦井水具有高濁度、高懸浮物的水質(zhì)特性[2]。將煤礦開采過程中被污染的礦井水潔凈處理后重新用于礦井生產(chǎn)，不僅可以減少用水成本，還能起到保護(hù)周邊水資源的作用，具有良好的生態(tài)效益及經(jīng)濟(jì)價(jià)值[3]。

隨著煤礦生產(chǎn)及礦區(qū)人民生活用水量的增大，如何合理有效地對(duì)礦井水實(shí)現(xiàn)再利用成為煤礦亟待解決的一大問題。

1 研究區(qū)概況

寶日希勒露天礦位于呼倫貝爾市寶日希勒鎮(zhèn)，礦區(qū)氣候?qū)俅箨懶詠喓畮夂?，年平均降水量?315.00 mm，屬于干旱少水地區(qū)。2016年該礦產(chǎn)生礦井水總量 2 911 961 m3，外排水量2 524 082 m3，利用率僅為13.3%。

礦井水中懸浮物顆粒粒徑的大小不同，其沉降性能也有較大差異，懸浮粒子在溶液中發(fā)生無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)[12]。根據(jù)Stokes-Esnstein方程可知，粒徑大小與粒子在分散介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)規(guī)律存在函數(shù)關(guān)系，取某時(shí)間點(diǎn)t，在相隔極短時(shí)間內(nèi)(<100 μs)，不同粒徑的粒子運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)會(huì)有所差異，其中粒徑較大的粒子運(yùn)動(dòng)速度較慢，粒徑較小的粒子運(yùn)動(dòng)速度較快[13]。可以通過礦井水中懸浮顆粒粒徑大小判斷其是否能夠自然沉降。若懸浮顆粒粒徑較小，布朗運(yùn)動(dòng)較為激烈，采用自然沉降的方式難以將其去除[14]。在以往研究中，缺乏對(duì)礦井水水質(zhì)特性的分析，多通過單一變量來確定最佳參數(shù)。筆者在對(duì)礦井水電化學(xué)特性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，有針對(duì)性地確定了混凝劑的選型標(biāo)準(zhǔn)，可為現(xiàn)場(chǎng)工程實(shí)踐提供理論指導(dǎo)。

2 電化學(xué)特性分析及混凝實(shí)驗(yàn)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所使用到的儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 電化學(xué)特性分析

Zetasizer粒徑分析儀利用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量溶液中粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，采用現(xiàn)有理論擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到粒徑的分布及大小，并用與被測(cè)量粒子相同擴(kuò)散速率的球體的直徑表示粒徑[15]。利用Zetasizer粒徑分析儀，采用激光多普勒電泳法測(cè)量Zeta電位，準(zhǔn)確判別溶液中粒子的帶電情況，進(jìn)而選擇合適的化學(xué)混凝劑，以達(dá)到去除水中雜質(zhì)的目的[16]。

2.2.2 混凝沉淀法

通過向水中投加混凝劑使水中膠體物質(zhì)發(fā)生沉降的過程稱為混凝。影響混凝效果的因素有：混凝劑種類、投加量、混凝時(shí)間等。其中混凝劑種類及投加量在混凝過程起決定性作用。由于各地礦井水水質(zhì)不同，懸浮物濃度存在差異，導(dǎo)致處理不同礦井水所用混凝劑種類及投加量也存在較大差異[17]。

2.3 混凝劑選取

針對(duì)不同類型的礦井水，需根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取混凝劑種類及投加量，常見混凝劑的性能如表2 所示。

表2 常見混凝劑的性能對(duì)比

通過對(duì)表2中不同混凝劑性能進(jìn)行對(duì)比分析，選用PAC、PAFC、PFS 3種混凝劑開展混凝實(shí)驗(yàn)，并與PAM聯(lián)合使用進(jìn)一步探究混凝性能，最終以濁度、化學(xué)需氧量CODcr、總硬度等水質(zhì)指標(biāo)判斷混凝劑的混凝性能,從而確定最佳混凝劑投加量,并分析影響混凝效果的因素及其影響規(guī)律。

2.4 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)中礦井水取自寶日希勒露天礦礦坑水，測(cè)得水質(zhì)指標(biāo)：濁度為220～240 NTU，CODcr為35～45 mg/L，總硬度(以CaCO3計(jì))為45～50 mg/L。

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1)以10 mg/L為間隔，采用去離子水配制10～60 mg/L 6組不同質(zhì)量濃度的混凝溶液；

2)在6個(gè)燒杯中分別加入500 mL礦井水；

3)用移液管量取50 mL配制好的混凝溶液，分別加入盛有礦井水的燒杯中；

4)調(diào)整混凝沉淀攪拌儀轉(zhuǎn)速，以300 r/min快速攪拌3 min；再以80 r/min慢速攪拌10 min；

5)沉淀15 min后取上清液并測(cè)量水質(zhì)指標(biāo)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 礦井水水質(zhì)特征分析

3.1.1 粒徑分析

對(duì)寶日希勒露天礦礦井水中懸浮顆粒粒徑進(jìn)行分析，懸浮顆粒粒徑分布如圖1所示。

圖1 懸浮顆粒粒徑分布圖

由圖1可以看出，懸浮顆粒粒徑主要為0.6～0.8 μm，粒徑較小，采用自然沉降的方法難以將其去除。由于受布朗運(yùn)動(dòng)的影響，使得礦井水中顆粒不僅具有懸浮物的特性，還具有膠體的某些特性。需要通過改變其顆粒聚集方式，使懸浮顆粒凝聚成較大絮體，從而達(dá)到沉降的目的。

3.1.2 Zeta電位

Zeta電位是考量水中懸浮物質(zhì)電化學(xué)特性的重要指標(biāo)，測(cè)試結(jié)果表明礦井水中懸浮顆粒均呈現(xiàn)負(fù)電性。這是由于礦井水中懸浮顆粒以煤粉為主，而煤粉表面富含大量的羧基(—COOH)等含氧官能團(tuán)，由于—COOH容易失去電子，導(dǎo)致礦井水中懸浮物顆粒帶負(fù)電[19]。Zeta電位分布如圖2所示。

圖2 Zeta電位分布圖

由圖2可知，寶日希勒露天礦礦井水中懸浮顆粒的Zeta電位為-23～-25 mV，由于同性膠體間存在斥力，懸浮顆粒不能凝聚成較大微粒，需要借助異性電荷微粒與之凝聚，才能形成較大的絮體進(jìn)而發(fā)生沉降。

3.2 礦井水污染物去除效果評(píng)價(jià)

3.2.1 不同混凝劑對(duì)水體濁度的影響

以10 mg/L為間隔，在礦井水中依次投加溶解態(tài)PFS、PAFC、PAC，不同混凝劑對(duì)水體濁度的影響如圖3所示。

圖3 不同混凝劑對(duì)水體濁度的影響

由圖3可知，隨著混凝劑投加量增大，混凝劑質(zhì)量濃度增加，水體濁度首先呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，當(dāng)混凝劑質(zhì)量濃度達(dá)到20 mg/L時(shí)，濁度下降趨勢(shì)逐漸變緩；繼續(xù)投加混凝劑，混凝劑質(zhì)量濃度達(dá)到 40 mg/L 時(shí)，濁度去除率變化趨于平穩(wěn)；當(dāng)混凝劑質(zhì)量濃度小于50 mg/L時(shí),在相同質(zhì)量濃度下，使用PAC和PAFC作為混凝劑的處理效果皆優(yōu)于PFS。PAFC是復(fù)合型混凝劑，由于Fe3+的存在，水中懸浮物的沉降速率增大；繼續(xù)投加PAFC，混凝劑質(zhì)量濃度達(dá)到 50 mg/L 時(shí)，濁度略微增加，此時(shí)投加PAFC對(duì)于濁度的去除率不及投加PAC，這是因?yàn)镕e3+呈現(xiàn)棕黃色，隨著Fe3+濃度的增大也會(huì)導(dǎo)致色度的增加。且當(dāng)混凝溶液濃度過大時(shí)，帶正電荷的混凝劑會(huì)重新排列成互斥的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)“脫穩(wěn)”現(xiàn)象，使得凝聚而成的絮體被破壞，從而導(dǎo)致水體濁度增加。整體而言，使用PAC和PAFC作為混凝劑對(duì)濁度去除的效果接近，皆優(yōu)于使用PFS作為混凝劑時(shí)的效果；當(dāng)投加混凝劑質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/L時(shí)，濁度去除率皆可達(dá)到90.0%。

3.2.2 PAC+陽(yáng)離子型PAM聯(lián)合投加對(duì)水體濁度的影響

PAM是一種高分子聚合物，產(chǎn)品主要分為干粉和膠體2種形式。按其結(jié)構(gòu)可分為非離子型、陰離子型和陽(yáng)離子型，在實(shí)際應(yīng)用過程中，常根據(jù)水中懸浮物所帶電性選擇不同結(jié)構(gòu)類型的PAM，其常作為助凝劑加速水中絮體的形成。實(shí)驗(yàn)選取陽(yáng)離子型PAM。由于PAFC的市場(chǎng)售價(jià)高于PAC，綜合考慮成本因素，決定選用PAC與陽(yáng)離子型PAM聯(lián)合投加的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。首先向6個(gè)盛有500 mL礦井水的燒杯中各投加20 mL的30 mg/L PAC混凝溶液后，以0.1 mg/L為間隔，向6個(gè)燒杯分別投加10 mL的0.1～0.6 mg/L 陽(yáng)離子型PAM，以300 r/min攪拌 3 min、80 r/min攪拌10 min、沉淀15 min后，取上清液測(cè)量水體濁度。PAC+陽(yáng)離子型PAM聯(lián)合投加對(duì)水體濁度的影響如圖4所示。

圖4 PAC+陽(yáng)離子型PAM聯(lián)合投加對(duì)水體濁度的影響

由圖4可知，PAC+陽(yáng)離子型PAM聯(lián)合投加對(duì)濁度的去除效果優(yōu)于單獨(dú)投加PAC，且隨著陽(yáng)離子型PAM投加量的增加，對(duì)水體濁度的去除效果逐漸提高，當(dāng)陽(yáng)離子型PAM質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 mg/L時(shí)濁度趨于定值，出水濁度為10.8 NTU，濁度去除率達(dá)到95.5%。

3.2.3 不同沉降時(shí)間對(duì)水體濁度的影響

在單獨(dú)投加混凝劑PAC條件下，實(shí)驗(yàn)考察了不同沉降時(shí)間的濁度變化規(guī)律，如圖5所示。

圖5 不同沉降時(shí)間濁度曲線

由圖5可知，隨著沉降時(shí)間的增加，水體濁度逐漸減小，當(dāng)沉降時(shí)間由15 min增加至25 min時(shí)，濁度下降較為明顯，隨著沉降時(shí)間繼續(xù)增加，濁度逐漸趨于穩(wěn)定。

3.2.4 不同混凝劑對(duì)水體CODcr的影響

不同混凝劑對(duì)水體CODcr的影響如圖6所示。

圖6 不同混凝劑對(duì)水體CODcr的影響

由圖6可知，隨著混凝劑質(zhì)量濃度的增加，CODcr質(zhì)量濃度略微下降，當(dāng)繼續(xù)增加混凝劑投加量時(shí)，CODcr質(zhì)量濃度變化范圍為20～30 mg/L，由此可見投加混凝劑對(duì)水體CODcr質(zhì)量濃度降低有一定效果。其中選用的PFS對(duì)水中CODcr的去除效果較好，去除率達(dá)到51%，這是由于采用混凝沉淀法將水中有機(jī)懸浮物質(zhì)去除從而有效地降低了水體中CODcr含量。

3.2.5 不同混凝劑對(duì)水體總硬度的影響

不同混凝劑對(duì)水體總硬度的影響如圖7所示。

圖7 不同混凝劑對(duì)水體總硬度的影響

由圖7可知，改變PAC、PAFC、PFS 3種混凝劑的質(zhì)量濃度對(duì)水體總硬度幾乎沒有去除作用，總硬度介于40～45 mg/L，這說明投加這3種混凝劑沒能將水體中的Ca2+、Mg2+進(jìn)行有效地去除。

目前，對(duì)于水體總硬度的去除方法主要有“雙堿法”“石灰軟化法”等。在水中投加消石灰使水體軟化的方法稱為石灰軟化法，由于其具有應(yīng)用效果好、能量消耗低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用在硬水軟化過程。其反應(yīng)原理如下：

CaSO4+Na2CO3→CaCO3↓+Na2SO4

(1)

CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl

(2)

MgCO3+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCO3↓

(3)

4 結(jié)論

1)通過對(duì)礦井水電化學(xué)特性的測(cè)定分析，可以有效地判別礦井水種類及電化學(xué)性質(zhì)，對(duì)混凝劑的選取有指導(dǎo)作用。

2)選用30 mg/L PAC+0.5 mg/L陽(yáng)離子型PAM聯(lián)合投加方式，出水濁度達(dá)到10.8 NTU，濁度去除率達(dá)到95.5%。

3) 投加PFS作為混凝劑相較于PAC及PAFC對(duì)礦井水中CODcr的去除效果較好，但是不能有效地降低水體總硬度。