淺談氫氣提純方法的選取

李佩佩，翟燕萍，王先鵬，陳 鋒

（ 華電電力科學(xué)研究院有限公司北京分院，北京 100000）

氫氣無色、 無味、 無毒， 燃燒熱值高， 達(dá)到142.35kJ/g[1]，且燃燒無碳排放。 氫氣燃燒生成水，水電解又可以生產(chǎn)氫氣。 隨著氣候變暖、大氣污染等問題日益嚴(yán)重，全球能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及能源效率提高面臨著更高的挑戰(zhàn)。 氫能作為高效、清潔的二次能源，在能源市場上優(yōu)勢突出，對(duì)推動(dòng)能源生產(chǎn)與消費(fèi)的意義重大。

氫氣來源廣泛，不同方法制取的原料氣所含雜質(zhì)種類、氫氣純度和制氫成本不同；氫氣的利用形式多樣，但不同應(yīng)用場合對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)含量有顯著差異， 因此根據(jù)原料氣和產(chǎn)品氣的條件和指標(biāo)，選取技術(shù)可靠、經(jīng)濟(jì)性好的提純方法至關(guān)重要。本文綜述了不同來源含氫原料氣的基本情況，介紹了不同應(yīng)用場合對(duì)氫氣純度、 雜質(zhì)含量的基本要求，對(duì)比分析了氫氣分離提純的常用方法。

1 氫氣的主要來源

目前主要制氫方法有煤氣化制氫、 天然氣制氫、甲醇制氫、工業(yè)副產(chǎn)氫和電解水制氫等。 各種方法得到的含氫原料氣的純度、雜質(zhì)種類和成本如表1所示， 其中以一步電解水得到的含氫原料氣純度最高，制氫成本也相對(duì)較高，適合為用氫量相對(duì)較小但對(duì)氫氣純度、雜質(zhì)含量要求苛刻的行業(yè)提供氫源。 以煤、天然氣、甲醇、石腦油等為原料制得氫氣成本相對(duì)較低，但是原料氣中氫氣含量較低，需進(jìn)行提純處理，工藝流程相對(duì)復(fù)雜，可為用氫量大的產(chǎn)業(yè)提供氫源。

2 不同應(yīng)用場合對(duì)氫的要求

氫氣既是化工原料也是能源載體。 目前，氫的四大單一用途（包括純氫和混合氫）分別是：煉油（33%）、合成氨（27%）、合成甲醇（11%）和直接還原鐵礦石生產(chǎn)鋼鐵（3%）[6]。 其他用途的純氫雖然占比較小，但應(yīng)用領(lǐng)域很廣泛，包括冶金、航天、電子、玻璃、精細(xì)化工、能源等。 氫氣作為一種清潔的新能源載體可用于燃料電池，將太陽能、風(fēng)能等可再生能源儲(chǔ)存，未來市場前景廣闊[7]。 不同應(yīng)用場合對(duì)氫氣純度、雜質(zhì)含量要求有顯著差異，如表2所示。

在合成氨、甲醇的生產(chǎn)中，為防止催化劑中毒，保證產(chǎn)品質(zhì)量，原料氣中硫化物等毒物必須預(yù)先去除，使雜質(zhì)含量降低至符合要求。

煉廠用氫的純度和壓力對(duì)加氫處理單元的設(shè)計(jì)和操作有著顯著的影響。 通常煉廠基于經(jīng)濟(jì)性、操作靈活性、可靠性以及易于未來流程拓展的原則來選取合適的氫氣分離技術(shù)[20]。

表1 常見含氫氣源基本情況

表2 不同應(yīng)用場合對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)含量的基本要求及主要?dú)錃鈦碓?/p>

在冶金和陶瓷工業(yè)，氫氣可用于有色金屬（鈦、鎢、鉬等）的還原制取，防止金屬或陶瓷（TiO2、Al2O3、BeO等）材料在高溫煅燒時(shí)被燒結(jié)或被氧化；在玻璃工業(yè)，氫氣可防止錫槽中的液態(tài)錫被氧化而增加錫耗；在半導(dǎo)體工業(yè)，氫氣可用于晶體和襯底的制備、氧化、退火、外延、干蝕刻以及化學(xué)氣相沉積工序。由于氫氣與上述行業(yè)中產(chǎn)品直接接觸，氫氣的純度和雜質(zhì)含量普遍要求較高，如表2所示。 目前大多數(shù)廠家采用電解水制氫或外購高純氫等方式來滿足生產(chǎn)需求。 很多對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)要求極為苛刻的廠家還配置了氫氣純化器進(jìn)一步純化氫氣[16]。

近年來，燃料電池得到了長足的發(fā)展，尤其是以質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）為主的交通和便攜電源領(lǐng)域。 PEMFC的電解質(zhì)為高分子膜，主要燃料為氫氣，具有功率密度高、低溫啟動(dòng)、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)勢。 國內(nèi)外很多研究表明，氫氣或空氣中微量雜質(zhì)可能會(huì)嚴(yán)重毒害PEMFC的膜電極組件，例如硫化物、CO與催化劑鉑的吸附性比氫更強(qiáng)， 優(yōu)先于氫氣占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)且不易脫除，造成催化劑中毒，使燃料電池的壽命和性能大幅度降低[21-23]。Ahluwalia等[24]對(duì)體積分?jǐn)?shù)0.25%以內(nèi)的CO2雜質(zhì)氣體對(duì)燃料電池的影響進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)CO2會(huì)與H2發(fā)生變換反應(yīng)生成CO，進(jìn)而影響電池性能。 N2、Ar、He雖然不會(huì)對(duì)催化劑鉑產(chǎn)生直接影響，但是由于它們對(duì)氫氣的稀釋作用，影響氫氣的擴(kuò)散，進(jìn)而影響到催化效率，使燃料電池的性能下降[25,26]。 PEMFC對(duì)氫氣中部分雜質(zhì)（CO、硫化物等）的要求苛刻，但對(duì)氫氣純度的要求明顯低于高純氫（99.999%）。 通常純氫（99.99%）經(jīng)過額外的凈化過程，將CO、CO2等雜質(zhì)降至所需要的水平后，就能滿足燃料電池的用氫需求。

3 氫氣的主要提純方法

采用不同方法制得的含氫原料氣中氫氣純度普遍較低，為滿足特定應(yīng)用對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)含量的要求，還需經(jīng)提純處理。 從富氫氣體中去除雜質(zhì)得到5N以上（≥99.999%）純度的氫氣大致可分為三個(gè)處理過程。 第一步是對(duì)粗氫進(jìn)行預(yù)處理，去除對(duì)后續(xù)分離過程有害的特定污染物，使其轉(zhuǎn)化為易于分離的物質(zhì)，傳統(tǒng)的物理或化學(xué)吸收法、化學(xué)反應(yīng)法是實(shí)現(xiàn)這一目的的有效方法；第二步是去除主要雜質(zhì)和次要雜質(zhì)， 得到一個(gè)可接受的純氫水平（5N及以下），常用的分離方法有變壓吸附（PSA）分離、低溫分離、聚合物膜分離等；第三步是采用低溫吸附、鈀膜分離等方法進(jìn)一步提純氫氣到要求的指標(biāo)（5N以上）。

3.1 純度5N及以下氫氣的常用提純方法

表3 總結(jié)了從富氫氣體中提純氫氣的方法（PSA、低溫分離、聚合物膜分離）。 目前工業(yè)上大多采用PSA法提純氫氣至99%以上。

表3 富氫氣體常用提純方法

PSA分離技術(shù)的基本原理是基于在不同壓力下， 吸附劑對(duì)不同氣體的選擇性吸附能力不同，利用壓力的周期性變化進(jìn)行吸附和解吸，從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離和提純。 根據(jù)原料氣中不同雜質(zhì)種類，吸附劑可選取分子篩、活性炭、活性氧化鋁等。 PSA法具有靈活性高，技術(shù)成熟，裝置可靠等優(yōu)勢。 近年來，PSA技術(shù)逐漸完善，通過增加均壓次數(shù)，可降低能量消耗[32]；采用抽空工藝，氫氣的回收率可提高到95%～97%； 采用多床層多種吸附劑裝填的方式，省去了某些氣源的預(yù)處理或后處理的工序[33]；采用快速變壓吸附（RPSA），可實(shí)現(xiàn)小規(guī)模集成撬裝；可通過與變溫吸附、膜分離、低溫分離等技術(shù)的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜多樣的分離任務(wù)。

深冷分離法是利用原料氣中不同組分的相對(duì)揮發(fā)度的差異來實(shí)現(xiàn)氫氣的分離和提純。 與甲烷和其他輕烴相比，氫具有較高的相對(duì)揮發(fā)度。 隨著溫度的降低，碳?xì)浠衔?、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)獾葰怏w先于氫氣凝結(jié)分離出來。該工藝通常用于氫-烴的分離。 深冷分離法的成本高，對(duì)不同原料成分處理的靈活性差，有時(shí)需要補(bǔ)充制冷，被認(rèn)為不如PSA或膜分離工藝可靠且還需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，通常適用于含氫量比較低且需要回收分離多種產(chǎn)品的提純處理，例如重整氫。

聚合物膜分離法基本原理是根據(jù)不同氣體在聚合物薄膜上的滲透速率的差異而實(shí)現(xiàn)分離的目的。 目前最常見的聚合物膜有醋酸纖維（CA）、聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亞胺（PI）、聚醚酰亞胺（PEI）等[34,35]，如表4所示。 與深冷、變壓吸附法相比，聚合物膜分離裝置具有操作簡單、能耗低、占地面積小、連續(xù)運(yùn)行等獨(dú)特優(yōu)勢[37]。由于膜組件在冷凝液的存在下分離效果變差，因此聚合物膜分離技術(shù)不適合直接處理飽和的氣體原料。

表4 氫氣分離用的商業(yè)聚合物膜主要特性

3.2 純度5N以上氫氣的常用提純方法

由于受限于吸附平衡和相平衡，常用的氫氣分離技術(shù)手段無法提純氫氣至6N及以上，10-6級(jí)雜質(zhì)脫除較為困難[36]。 目前，生產(chǎn)純度5N以上氫氣的方法主要有低溫及變溫吸附法、金屬鈀膜擴(kuò)散法和金屬氫化物分離法等。

金屬鈀膜擴(kuò)散法的原理是基于鈀膜對(duì)氫氣有良好的選擇透過性。 在300～500℃下，氫吸附在鈀膜上，并電離為質(zhì)子和電子。 在濃度梯度的作用下，氫質(zhì)子擴(kuò)散至低氫分壓側(cè)，并在鈀膜表面重新耦合為氫分子，如圖2所示[37]。 由于鈀復(fù)合膜對(duì)氫氣有獨(dú)特的透氫選擇性， 其幾乎可以去除氫氣外所有雜質(zhì)，甚至包括稀有氣體（如He、Ar等），分離得到的氫氣純度高（＞99.9999%），回收率高（＞99%）。 為防止鈀膜的中毒失效， 鈀膜提純技術(shù)對(duì)原料氣中的CO、H2O、O2等雜質(zhì)含量要求較高，需預(yù)先脫除。 此外，鈀復(fù)合膜的生產(chǎn)成本較高，透氫速度低，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。

圖1 金屬鈀膜的透氫原理

低溫及變溫吸附法的原理是基于吸附劑 （硅膠、活性炭、分子篩等）對(duì)雜質(zhì)氣體的吸附量隨溫度的變化而變化的特性，通常采用低溫（液氮溫度下）或常溫吸附、 升溫脫附的方法實(shí)現(xiàn)氫氣的分離提純。 由于變溫吸附法是利用外部提供的熱量進(jìn)行升溫脫附，吸附劑再生徹底，氫氣回收率高，通常適用于微量或難解吸雜質(zhì)的脫除[38]。 采用深冷吸附的方法可脫除氫氣中的H2O、N2、O2、CO2、CO等雜質(zhì)氣體，并將氫氣的純度提純至5N以上[39]。 變溫吸附存在周期長、能耗高等缺點(diǎn)，通常用于碳捕集過程[40]。

金屬氫化物法是利用儲(chǔ)氫合金可逆吸放氫的能力提純氫氣。 在降溫升壓的條件下，氫分子在儲(chǔ)氫合金（稀土系、鈦系、鎂系等合金）的催化作用下分解為氫原子，然后經(jīng)擴(kuò)散、相變、化合反應(yīng)等過程生成金屬氫化物， 雜質(zhì)氣體吸附于金屬顆粒之間。當(dāng)升溫減壓時(shí)， 雜質(zhì)氣體從金屬顆粒間排出后，氫氣從晶格里出來，純度可高達(dá)99.9999%。 金屬氫化物法同時(shí)具有提純和存儲(chǔ)的功能， 具有安全可靠、操作簡單，材料價(jià)格相對(duì)較低，產(chǎn)出氫氣純度高等優(yōu)勢，可代替鈀膜純化法制備半導(dǎo)體用氫氣[41]，但是金屬合金存在容易粉化，釋放氫氣時(shí)需要較高的溫度，且氫氣釋放緩慢，易與雜質(zhì)氣體發(fā)生反應(yīng)等問題。

4 結(jié)語

氫氣作為傳統(tǒng)石油化工生產(chǎn)等的重要原料，其用量較大，大多數(shù)氫源來自于煤制氫、天然氣制氫或甲醇制氫等，由于很多行業(yè)對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)的要求不是很高， 原料氣采用成熟的物理化學(xué)吸收法、變壓吸附法、聚合物膜分離法或深冷分離法等技術(shù)進(jìn)行分離提純，即可滿足用氫質(zhì)量需求。 在冶金、陶瓷、電子、玻璃、航天航空等許多領(lǐng)域中，雖然用氫量相對(duì)較小，但是對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)含量要求相對(duì)較高，多數(shù)氫氣還需精提純處理。 發(fā)展迅速的氫燃料電池產(chǎn)業(yè)雖然對(duì)氫氣純度要求不高，但是對(duì)個(gè)別雜質(zhì)的要求較為苛刻，通常氫氣也需進(jìn)行精提純處理。

綜上，不同應(yīng)用場合對(duì)氫氣純度、雜質(zhì)含量需求不同，在選用氫氣的純化方法時(shí)，根據(jù)原料氣和產(chǎn)品氣的規(guī)格和條件，選取經(jīng)濟(jì)適用的一種或多種方法進(jìn)行提純。