史俊高
(山東恒力新能源工程有限公司,山東濟(jì)南250101)
隨著世界石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化及其資源日益枯竭,尋找石油的替代能源勢(shì)在必行。我國(guó)富煤、缺油、少氣,只有通過煤的高效清潔利用才能改變依賴石油的現(xiàn)狀。而CO 甲烷化技術(shù)憑借天然氣燃燒完全,且燃燒時(shí)無煙無渣、產(chǎn)熱量大等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)代化工發(fā)展的重點(diǎn)[1,2]。
CO 甲烷化催化劑的活性組分主要有Ni、Fe、Ru和Co等。Fe基催化劑易積碳,且在加壓條件下有生成液態(tài)烴的傾向,對(duì)高溫合成甲烷不利;Ru是1 種價(jià)格昂貴的金屬,且在高溫反應(yīng)過程中與CO形成的絡(luò)合物Ru(CO)x易升華,造成活性組分Ru的流失,導(dǎo)致催化劑成本大大提高,不適合工業(yè)生產(chǎn);Co基催化劑易因積碳而失活,且能加長(zhǎng)碳鏈反應(yīng),對(duì)甲烷的選擇性較差[3,4]。甲烷化催化劑助劑的研究主要有堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬3大類,助劑Mg 和La 能再一定程度上相互促進(jìn),提高CO 的轉(zhuǎn)化率和選擇性[5]。該實(shí)驗(yàn)以氧化鋁為載體,添加不同量的助劑Mg 和助劑La,考察助劑Mg和La對(duì)Ni基甲烷化催化劑催化性能影響。
實(shí)驗(yàn)所用催化劑均采用等體積浸漬方法制備,首先測(cè)定載體γ-Al2O3的飽和吸水率,并計(jì)算出所配制硝酸鹽溶液的體積;將γ-Al2O3置于已知濃度的硝酸鹽溶液中進(jìn)行等體積浸漬,浸漬時(shí)間為12 h;在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)105 ℃干燥10 h;在設(shè)有程序升溫的箱式電阻爐內(nèi)400 ℃焙燒4 h,制得實(shí)驗(yàn)所需催化劑[6,7]。實(shí)驗(yàn)所需主要試劑見表1。
表1 甲烷化催化劑制備實(shí)驗(yàn)所需主要試劑
催化劑性能評(píng)價(jià)是在固定床微型反應(yīng)裝置中進(jìn)行的。將制備的催化劑經(jīng)破碎篩分出40~60 目1 mL 與同粒度的石英砂等體積混合后裝填至固定床微反裝置中,見圖1。
圖1 催化劑裝填
催化劑還原所用固定床加熱爐采用三段式均勻加熱,升溫速率為2 ℃/min,升至200℃時(shí)通入H2進(jìn)行還原,繼續(xù)升溫至400 ℃并維持還原狀態(tài)4 h,后用N2吹掃降溫至所需溫度,反應(yīng)器見圖2。
圖2 固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)
催化劑性能評(píng)價(jià)時(shí),首先通入反應(yīng)原料高純氣體CO 和H2進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)條件(VH2∶VCO體積比,反應(yīng)溫度,不同組分催化劑等)的反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)GC-450 氣相色譜儀進(jìn)行在線采集檢測(cè),產(chǎn)物經(jīng)面積校正歸一法進(jìn)行計(jì)算各組分含量。其流程見圖3。
圖3 催化劑性能評(píng)價(jià)流程
催化劑比表面積(BET)的測(cè)定是采用北京Builder 電子技術(shù)有限公司SSA-4300 孔徑比表面積分析儀,以測(cè)定催化劑的比表面積。先將待測(cè)樣品在105 ℃進(jìn)行真空干燥4 h 進(jìn)行樣品預(yù)處理,之后放入液氮浴條件下進(jìn)行吸附、脫附,以測(cè)定樣品的比表面積和孔徑[8~12]。
催化劑X 射線衍射(XRD)的測(cè)定采用日本理學(xué)D/max2500PC 全自動(dòng)粉末X 射線衍射儀以測(cè)定樣品中的晶相。以CoKα 作為輻射源,工作電流為40 mA,工作電壓為30 kV,掃描范圍為10 ~80o,掃描步長(zhǎng)為0.02o,掃描速率為8o/min。
在溫度為420 ℃,體積空速為5 000 h-1,反應(yīng)壓力為0.8 MPa 下進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)得到的曲線見圖4。
圖4 VH2∶VCO體積比的影響
由圖4 可以看出,隨著VH2∶VCO體積比的提高CO 的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性都呈明顯上升趨勢(shì)。當(dāng) VH2:VCO< 3 時(shí),CO 過量發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生了CO2,CH4的選擇性差;當(dāng) VH2∶VCO>4 時(shí) CO 幾乎完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物CH4的選擇性達(dá)到90 以上,有了明顯提高,但仍有少量CO2產(chǎn)生。
在反應(yīng)體積比VH2∶VCO=4∶1,空速 5 000 h-1,反應(yīng)壓力0.8 MPa進(jìn)行的實(shí)驗(yàn),見圖5。
圖5 助劑Mg對(duì)催化劑活性的影響
由圖5 可知,添加Mg 后催化劑的起活溫度較之前有所升高,且催化劑的活性有所提高。當(dāng)T<360 ℃時(shí)催化劑的活性隨溫度的升高變化不大;當(dāng)Mg 含量為2%時(shí),催化活性高于其他催化劑。添加助劑Mg之后,提高了Ni的分散度和催化活性。
在反應(yīng)體積比VH2∶VCO=4∶1,空速 5 000 h-1,反應(yīng)壓力0.8 MPa,添加不同含量La得到曲線見圖6。
圖6 助劑La對(duì)催化劑活性的影響
由圖6 可以看出,在添加了助劑La 之后CO 的轉(zhuǎn)化率都有所提高,可見La對(duì)CO甲烷化有促進(jìn)作用,助劑La 的加入抑制了NiO 與Al2O3的相互作用,使NiA12O4等化合物的量減少。
當(dāng)添加助劑Mg 和La 以后,在反應(yīng)體積比為VH2∶VCO=4∶1,反應(yīng)空速5 000 h-1,反應(yīng)壓力0.8 MPa進(jìn)行了反應(yīng),得到的曲線見圖7。
圖7 助劑Mg、La對(duì)催化劑活性的影響
由圖7可見,添加2種助劑之后在300~600 ℃溫度范圍內(nèi)CO 轉(zhuǎn)化率均大于85%,比單獨(dú)加一種助劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率均高,且在400~450 ℃的溫度范圍內(nèi)CO 幾乎完全轉(zhuǎn)化,催化劑的高活性溫度范圍變寬,這是助劑之間協(xié)作作用的結(jié)果。
2.4.1 比表面積通過SSA-4300 孔徑比表面積分析儀測(cè)定了系列催化劑Ni-Mg/γ-Al2O3的孔容積和比表面積,見表2。
表2 催化劑BET測(cè)定
由表2 可以看出,載體γ-Al2O3最大,隨著活性組分和助劑的提高比表面積逐漸降低,主要是活性組分和助劑的加入堵塞了部分載體的孔道所致,但催化劑的比表面積相差不大,可見少量的Mg對(duì)載體孔道的堵塞影響很小,且能夠提高催化劑的活性。
2.4.2 XRD催化劑的XRD譜圖見圖8。
圖8 催化劑的XRD譜圖
由圖8 可以看出,未添加助劑La 的樣品只有NiAl2O4和NiO 的衍射峰,且較其它3 個(gè)樣品強(qiáng);添加助劑La之后,依然存在NiO和NiAl2O4的衍射峰,且NiAl2O4的響應(yīng)值降低,但出現(xiàn)了La2O2CO3的衍射峰,說明助劑La 抑制了NiAl2O4的生成,3 個(gè)樣品中并沒有La2O3的衍射峰,說明La2O3可能在載體上呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)。
(1)對(duì)于不同體積比的反應(yīng),CO 的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性隨著體積比的增大而有所提高;
(2)添加助劑Mg 后,粒徑相當(dāng)?shù)腗gO 和NiO形成了合金有利于Ni 在載體上分散,提高了催化劑的活性;
(3)添加助劑La 后,抑制了 NiO 與 Al2O3的相互作用,提高了催化劑的反應(yīng)溫度;
(4)添加助劑Mg 和La 后起到了協(xié)助作用,催化劑高活性溫度區(qū)域變寬。