摻混倍數(shù)對地表水摻混海淡水水質(zhì)穩(wěn)定、緩沖能力的影響

曹偉新

(上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院〈集團(tuán)〉有限公司，上海 200092)

1 研究背景

市政公共輸配水管網(wǎng)在長期輸送相同水質(zhì)的地表水時(shí)往往形成管垢或腐蝕，這些管垢或腐蝕面與水力水質(zhì)穩(wěn)定的輸送水之間形成穩(wěn)定的反應(yīng)平衡，管垢或腐蝕面保持相對穩(wěn)定的形貌和理化性質(zhì)[1-2]。海水淡化水是軟水，硬度、堿度、pH均較低，基本不具有緩沖能力，有“溶解”市政公共輸配水管道內(nèi)壁垢層的傾向，造成水質(zhì)污染[3-5]。因此，海水淡化水進(jìn)入市政公共輸配水管網(wǎng)的水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)是海水淡化水應(yīng)用于公共供水的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，國內(nèi)有關(guān)海水淡化水水質(zhì)穩(wěn)定的技術(shù)主要采用：(1)通過加藥或礦化濾池來調(diào)節(jié)淡化水水質(zhì)[6-9]；(2)通過地表水摻混淡化水來提高水質(zhì)穩(wěn)定性[6,7,10-11]。地表水摻混淡化水在我國已有工程實(shí)例[7,10]，摻混倍數(shù)主要根據(jù)小試試驗(yàn)和部分生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)確定，本研究結(jié)合碳酸根體系模型、碳酸鈣溶度積模型、不同水質(zhì)水體混合模型及各水質(zhì)指標(biāo)模型，計(jì)算研究海水淡化水與地表水摻混的水質(zhì)穩(wěn)定性，以期對運(yùn)營生產(chǎn)活動(dòng)提供有益的借鑒。

2 碳酸根系統(tǒng)

(1)

(2)

(3)

α3——H2CO3相對于溶解性無機(jī)碳的摩爾占比；

cH——質(zhì)子的摩爾濃度，mol/L；

K1——H2CO3的質(zhì)子電離平衡常數(shù)，mol/L；

K1、K2的負(fù)對數(shù)pK1、pK2是鹽度和溫度的函數(shù)，可按式(4)、式(5)計(jì)算[13]。

(4)

(5)

其中：S——鹽度，質(zhì)量千分比；

T——溫度，K。

圖1 pH對各碳酸根單體摩爾占比的影響Fig.1 Effect of pH Value on Molar Ratio of Each Carbonate Monomer

由上述分析可知，一定pH、鹽度條件下，溶解性無機(jī)碳摩爾濃度和各碳酸根單體摩爾占比的確定能夠測算各碳酸根單體的摩爾濃度，從而確定水體中的碳酸根體系。當(dāng)水體中的其他物質(zhì)含量較低時(shí)，如地表水給水廠清水池中的凈化水、海水淡化水等，溶解性無機(jī)碳摩爾濃度往往與常規(guī)水質(zhì)檢測指標(biāo)中的堿度和pH有關(guān)。堿度是表示水吸收質(zhì)子能力的指標(biāo)，通常用水中可與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量來標(biāo)定。天然水體中的堿度主要是由重碳酸根、碳酸根和氫氧化物引起，其中，重碳酸根是水中堿度的主要形式。對于地表水給水廠清水池中的凈化水、海水淡化水等，堿度亦主要來自重碳酸根、碳酸根和氫氧化物，根據(jù)堿度與碳酸根體系各單體摩爾濃度的關(guān)系，溶解性無機(jī)碳的摩爾濃度Ct(mmol/L)可按式(6)計(jì)算[12]。

(6)

其中：Alk——堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

Kw——水的離子積，mol2/L2，25 ℃時(shí)為1.008×10-14mol2/L2；

cOH——OH-的摩爾濃度，mol/L，可由Kw/cH求得。

(7)

(8)

CH2CO3=Ct×α3

(9)

3 水質(zhì)穩(wěn)定性指標(biāo)

水體中的碳酸根體系對水質(zhì)穩(wěn)定性有重要影響，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是CaCO3的溶解和沉淀(腐蝕和結(jié)垢)，二是水體的緩沖性能。判斷水的結(jié)垢和腐蝕性有多種指數(shù)，常見指數(shù)有極限鈣鹽硬度、朗格利爾指數(shù)(Langelier saturation index，LSI)、雷玆納爾穩(wěn)定指數(shù)(Ryznar stability index，RSI)[14]。

極限鈣鹽硬度是指一定的水質(zhì)、水溫條件下，水溶液與固體CaCO3達(dá)到溶解沉淀平衡時(shí)Ca2+的濃度，其值按式(10)計(jì)算。

(10)

KspCaCO3——CaCO3的溶度積，mmol2/L2。

LSI指數(shù)指在一定的溶液體系內(nèi)，可采用相同條件(水溫、含鹽量、硬度和堿度)下實(shí)際pH(pH0)與達(dá)到CaCO3飽和溶解度時(shí)的pH(pHs)的差值來表示，如式(11)[14]。

LSI=pH0-pHs

(11)

(12)

其中：cHs——質(zhì)子的摩爾濃度，mol/L，其負(fù)對數(shù)為pHs；

CCa2+——Ca2+的摩爾濃度，mmol/L。

求解關(guān)于cHs的二元方程式(12)，即可確定pHs及LSI。當(dāng)LSI>0時(shí)，水中溶解CaCO3量超過飽和量，產(chǎn)生CaCO3沉淀，產(chǎn)生結(jié)垢；當(dāng)LSI<0時(shí)，水中溶解CaCO3量低于飽和量，溶解固相CaCO3，產(chǎn)生腐蝕；當(dāng)LSI=0時(shí)，水中溶解CaCO3量等于飽和量，不結(jié)垢不腐蝕。RSI是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)性指數(shù)，與LSI指數(shù)一起判定水質(zhì)的腐蝕結(jié)垢性，準(zhǔn)確率更高，如式(13)[14]。

RSI=2×pHs-pH0=pHs-(pH0-pHs)=pHs-LSI

(13)

當(dāng)RSI<3.7時(shí)，水質(zhì)為嚴(yán)重結(jié)垢傾向；當(dāng)RSI為3.7～6.0時(shí)，水質(zhì)為輕微結(jié)垢傾向；當(dāng)RSI=6.0時(shí)，水質(zhì)基本穩(wěn)定；當(dāng)RSI為6.0～7.5時(shí)，水質(zhì)為輕微腐蝕傾向；當(dāng)RSI大于7.5時(shí)，水質(zhì)為嚴(yán)重腐蝕傾向。

水體的緩沖性能一般可以用緩沖容量μpH和CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS表征。緩沖容量μpH如式(14)[15]。對于自然水體中普遍存在的碳酸根體系，Cb為向水體加入堿的量，μpH為加入堿的變化量與所引起的pH變化量的比值，μpH越大表示水體的緩沖容量越大，反之則越小。CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS如式(15)[16]。S為水體CaCO3的飽和度，可由式(16)表示。μS為加入堿的變化量與所引起的CaCO3飽和度變化量的比值，μS越小表示水體的CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度越大，反之則越大。

(14)

(15)

(16)

4 海水淡化水與地表水摻混

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

其中：S0——摻混水體的鹽度，質(zhì)量千分比；

C0Ca2+——摻混水體Ca2+濃度，mmol/L；

Ct0——摻混水體總?cè)芙庑詿o機(jī)碳濃度，mmol/L；

Alk0——摻混水體的堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

S1——海水淡化水的鹽度，質(zhì)量千分比；

C1Ca2+——海水淡化水Ca2+濃度，mmol/L；

Ct1——海水淡化水總?cè)芙庑詿o機(jī)碳濃度，mmol/L；

Alk1——海水淡化水的堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

S2——地表水的鹽度，質(zhì)量千分比；

C2Ca2+——地表水Ca2+濃度，mmol/L；

Ct2——地表水總?cè)芙庑詿o機(jī)碳濃度，mmol/L；

Alk2——地表水堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

n——地表水摻混淡化水的倍數(shù)。

5 結(jié)果分析與討論

5.1 摻混倍數(shù)對混合水質(zhì)的影響

山東某海水淡化廠出廠淡化水、某地表水廠出廠水的硬度、堿度、Ca2+濃度、pH如表1所示。其中，溶解性無機(jī)碳根據(jù)堿度和H+濃度由式(6)計(jì)算所得。不同摻混倍數(shù)混合水的溶解性無機(jī)碳、堿度、Ca2+濃度和pH由式(17)～式(21)計(jì)算所得，如表2所示。

表1 山東某海水淡化廠出廠淡化水、某地表水廠出廠地表水水質(zhì)Tab.1 Effluent Water Quality of a Seawater Desalination Plant and a Water Treatment Plant in Shandong

表2 不同摻混倍數(shù)混合水的水質(zhì)Tab.2 Water Quality of Mixed Water with Different Mixing Ratios

5.2 摻混倍數(shù)對CaCO3飽和曲線的影響

在水中，氧氣是唯一的氧化劑，鐵質(zhì)管道發(fā)生陽極腐蝕，F(xiàn)e2+可能擴(kuò)散到水中。Fe2+的飽和濃度曲線可由式(22)計(jì)算。

(22)

KspFe(OH)2——Fe(OH)2的溶度積，mmol3/L3，25 ℃時(shí)為4.8×10-7mol3/L3；

COH-——OH-的濃度，mmol/L。

飽和Fe2+濃度隨溶液pH的變化如圖2所示。當(dāng)飽和Fe2+濃度達(dá)到0.2 mmol/L時(shí)，pH值為8.19。Fe2+更易擴(kuò)散到水體中。因此，具有CaCO3結(jié)垢傾向的水體有利于在鐵基管道表面形成結(jié)垢層控制腐蝕進(jìn)度[17-18]。

圖2 不同摻混倍數(shù)條件下飽和離子濃度隨水體pH的變化Fig.2 Variation of Saturated Ion Concentration with pH Values under Different Mixing Multiples

5.3 摻混倍數(shù)對LSI、RSI指數(shù)的影響

水體溶解性無機(jī)碳影響水體飽和Ca2+濃度。水體實(shí)際Ca2+濃度條件下，水體pH0與飽和濃度曲線上的pHs一般存在一定的差值。因此，理論計(jì)算出的飽和Ca2+濃度不能直接表征實(shí)際水體的腐蝕或結(jié)垢情況。LSI指數(shù)[式(11)]用實(shí)際水體Ca2+濃度所對應(yīng)的pH0與達(dá)到飽和時(shí)所對應(yīng)的pHs的差值來表征水體的腐蝕或結(jié)垢情況，涵蓋了實(shí)際水體pH0的影響。但是，當(dāng)水體的pH0趨向于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性時(shí)，LSI指數(shù)由于只是“距離”值而不能準(zhǔn)確反映腐蝕或結(jié)垢情況。由此，RSI指數(shù)[式(13)]引入水體實(shí)際Ca2+濃度的飽和pHs與LSI的差值來表征水體腐蝕或結(jié)垢，“定位”水體的pHs，從而更準(zhǔn)確地反映腐蝕或結(jié)垢情況。將表2中水體實(shí)際Ca2+濃度和pH繪制于圖2中，所得圖3為不同摻混倍數(shù)條件下水體LSI和RSI的變化，縱坐標(biāo)為Ca2+濃度。由圖3可知，淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的LSI分別為-1.43、0.04、0.29、0.39、0.44、0.48、0.63。淡化水實(shí)際Ca2+濃度和pH位于飽和曲線的左側(cè)，表明水體仍有較大的Ca2+溶解傾向；其他摻混水和地表水實(shí)際Ca2+濃度和pH位于飽和曲線的右側(cè)，表明水體已有Ca2+沉淀傾向。淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的RSI分別為10.17、7.90、7.51、7.34、7.25、7.19、6.92。參照3節(jié)RSI指標(biāo)判斷，淡化水及摻混倍數(shù)1倍、2倍的混合水腐蝕嚴(yán)重；摻混倍數(shù)3倍、4倍、5倍的混合水及地表水腐蝕輕微。

5.4 摻混倍數(shù)對水體緩沖性能的影響

自然水體的CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度是溶解性無機(jī)碳、pH及Ca2+濃度的函數(shù)[式(15)]，表征水體CaCO3飽和度對堿量變化的敏感性。CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS隨溶解性無機(jī)碳、pH、Ca2+濃度變化的等值面如圖4所示。 由圖4可知，μS隨水體pH的增加存在一個(gè)極小值，對堿量變化的敏感性最強(qiáng)。μS隨水體Ca2+濃度的增加而減小，對堿量變化的敏感性增加。μS隨水體溶解性無機(jī)碳濃度的增加而變化不明顯，這可以歸結(jié)為水體中溶解性無機(jī)碳的濃度較Ca2+濃度高約1個(gè)數(shù)量級，Ca2+濃度為飽和度的控制因素。根據(jù)表2，繪制不同摻混倍數(shù)條件下的混合水pH、溶解性無機(jī)碳、Ca2+濃度于圖4，分析摻混倍數(shù)對混合水CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度的影響。淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的μS[單位為mmol/(L·pH)]分別為1.076 0、0.066 0、0.049 1、0.044 0、0.041 3、0.039 7、0.033 5，CaCO3飽和度對pH的敏感性隨摻混倍數(shù)的增加而增加。CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度小，局部(如原電池陰極區(qū)發(fā)生的腐蝕)出現(xiàn)高堿量時(shí)易于形成CaCO3結(jié)垢，有利于抑制腐蝕[16]。因此，地表水摻混淡化水可減小CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度，有利于腐蝕控制。

圖3 不同摻混倍數(shù)條件下水體LSI和RSI的變化Fig.3 Variation of LSI and RSI under Different Mixing Multiples

圖4 水體CaCO3緩沖強(qiáng)度μS隨溶解性無機(jī)碳、pH、Ca2+濃度變化的等值面圖Fig.4 Contour Map of Cushion Strength μSVariation of CaCO3 with Dissolved Inorganic Carbon, pH Value and Ca2+ Concentration

緩沖容量μpH主要由碳酸酸根體系引起，是溶解性無機(jī)碳、pH的函數(shù)[式(14)]，表征水體均勻穩(wěn)定pH的能力。緩沖容量μpH隨溶解性無機(jī)碳、pH變化的等值線如圖5所示。由圖5可知，緩沖容量μpH隨水體pH的增加存在兩處極大值和一處極小值。pH值為6.2和9.4時(shí)為極大值，分別對應(yīng)于碳酸根體系的-pK1和-pK2，緩沖能力強(qiáng)；pH值為7.8時(shí)為極小值，對應(yīng)于體系的(-pK1+-pK2)/2，緩沖能力弱。緩沖容量μpH隨溶解性無機(jī)碳的增加而增大，但在不同水體pH處增加的幅度不同，pH極值處增加緩慢，其中極小值7.8處增加得最為緩慢，非極值處增加較快。值得注意的是，通過調(diào)整少許pH值而增加極小值7.8處的μpH可能比加入溶解性無機(jī)碳(碳酸鹽)效果更好。根據(jù)表2，繪制不同摻混倍數(shù)條件下的混合水pH、溶解性無機(jī)碳濃度于圖5，分析摻混倍數(shù)對混合水緩沖能力的影響。淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的μpH[單位為mmol/(L·pH)]，分別為0.110、0.161、0.209、0.232、0.247、0.257、0.310，穩(wěn)定水體pH的能力隨摻混倍數(shù)的增加而增加。通過增加水體的緩沖，提高水體均勻穩(wěn)定pH的能力，可以防止局部(如原電池陰極區(qū)發(fā)生的腐蝕)出現(xiàn)高的pH，改善結(jié)垢或點(diǎn)蝕的均勻度。緩沖容量所穩(wěn)定的pH也使得輸配水管道系統(tǒng)、貯水系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)引起的變化趨于穩(wěn)定。Rodolfo[19]研究認(rèn)為當(dāng)水體堿度不變時(shí)，緩沖強(qiáng)度增加，碳鋼的腐蝕速率降低。Stumm[20]研究也表明，隨著緩沖容量在水體中的均相增加，腐蝕速率也在降低。因此，地表水摻混淡化水可增加緩沖容量，有利于水質(zhì)穩(wěn)定及腐蝕控制。

圖5 水體緩沖容量μpH隨溶解性無機(jī)碳、pH變化的等值線圖Fig.4 Contour Map of Buffer Capacity μpHVariation with Dissolved Inorganic Carbon and pH Value

6 結(jié)論

地表水摻混海水淡化水的水質(zhì)穩(wěn)定性研究結(jié)論如下。

(1)隨著摻混倍數(shù)的提高，混合水中溶解性無機(jī)碳、堿度、Ca2+濃度均顯著提高。

(3)LSI指數(shù)表示水體實(shí)際pH與CaCO3飽和pHs的“距離”，RSI指數(shù)增加了“定位”水體pHs的能力，能更準(zhǔn)確地反映腐蝕或結(jié)垢情況。根據(jù)本研究采用的淡化水和地表水水質(zhì)，淡化水及摻混倍數(shù)1倍、2倍的混合水腐蝕嚴(yán)重；摻混倍數(shù)3倍、4倍、5倍的混合水及地表水腐蝕輕微。

(4)緩沖容量μpH是溶解性無機(jī)碳、pH的函數(shù)，表征水體均勻穩(wěn)定pH的能力，隨摻混倍數(shù)的增加而增加，改善結(jié)垢或點(diǎn)蝕的均勻度，穩(wěn)定輸水貯水系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)所引起的變化，有利于水質(zhì)穩(wěn)定及腐蝕控制。

(5)CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS是溶解性無機(jī)碳、pH及Ca2+濃度的函數(shù)，表征水體CaCO3飽和度對堿量變化的敏感性，隨摻混倍數(shù)的增加而增加，局部(如原電池陰極區(qū)發(fā)生的腐蝕)出現(xiàn)高堿量時(shí)，易于形成CaCO3結(jié)垢層，有利于抑制腐蝕。

綜上，地表水摻混海水淡化水有利于水質(zhì)穩(wěn)定，在實(shí)際生產(chǎn)中，摻混倍數(shù)的確定應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐乇硭?、淡化水的水質(zhì)條件經(jīng)評估確定，當(dāng)不能達(dá)到水質(zhì)穩(wěn)定要求時(shí)還需補(bǔ)充其他水質(zhì)穩(wěn)定措施。