河道污染底泥重金屬穩(wěn)定化藥劑研究進(jìn)展

王 鋒，張順力，王宏杰,*，董文藝

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)〈深圳〉土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518055; 2. 深圳市水資源利用與環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518055)

重金屬是河道污染底泥中具有直接和潛在危害的一類污染物，通常把比重>5的金屬(一般指密度>4.5 g/cm3的金屬)稱為重金屬元素。河道底泥中重金屬污染主要指Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg和As這8種重金屬元素引起的底泥污染，其中Cr、As、Cd、Hg和Pb被視為危險(xiǎn)性較高的重金屬[1]，具有較大的生物毒性。這些重金屬在底泥中以不同的形式賦存，當(dāng)周圍環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，底泥中的重金屬由穩(wěn)定態(tài)向不穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，并從底泥中釋放遷移至上覆水體，對(duì)底棲生物和水生生物產(chǎn)生毒害作用，隨著時(shí)間的累積，進(jìn)一步通過食物鏈等過程影響人類[2-3]。因此，河道底泥重金屬的污染已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。

在實(shí)際工程中，對(duì)重金屬污染的河道底泥一般采用原位和異位處理的方法進(jìn)行控制。原位處理一般適用于重金屬污染較輕、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較低的底泥。原位處理通過穩(wěn)定化或固化等方式控制底泥中重金屬的遷移性和生物有效性。異位處理主要適用于重金屬污染嚴(yán)重、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大的底泥。異位處理是指將重金屬污染底泥疏浚后再進(jìn)行處理，降低底泥中重金屬對(duì)水體造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)對(duì)疏浚后的底泥進(jìn)行穩(wěn)定化或固化等處理，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的處理和處置要求，而穩(wěn)定化藥劑的選擇對(duì)底泥中重金屬的穩(wěn)定效果具有很大的影響。因此，對(duì)穩(wěn)定化藥劑的種類、原理和適用性進(jìn)行歸納和總結(jié)，對(duì)實(shí)際工程應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

底泥重金屬穩(wěn)定化藥劑根據(jù)其研究和應(yīng)用的成熟度可分為常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑和新型重金屬穩(wěn)定劑。其中，常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑理論研究較多，且應(yīng)用廣泛。21世紀(jì)初，學(xué)者發(fā)現(xiàn)磷酸鹽類物質(zhì)可以與重金屬離子形成復(fù)雜的化合物，有效降低重金屬的遷移性和生物有效性[4]。相關(guān)文獻(xiàn)研究表明，石灰等堿性藥劑可以通過吸附、沉淀、離子交換等作用固定重金屬[5]。此外，學(xué)者也發(fā)現(xiàn)膨潤土等天然礦物類物質(zhì)對(duì)重金屬也有較好的吸附性能[6-7]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，河道底泥環(huán)境的復(fù)雜程度日益增加，傳統(tǒng)的重金屬穩(wěn)定化藥劑已難以滿足當(dāng)前環(huán)境治理的需求。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)有學(xué)者開始研究基于納米材料、生物炭、天然高分子材料等的新型重金屬穩(wěn)定劑，這些新型重金屬穩(wěn)定劑較常規(guī)穩(wěn)定劑效率更高、效果更好。

本文綜述了目前重金屬污染底泥穩(wěn)定藥劑的種類及性能，探究了不同穩(wěn)定藥劑對(duì)重金屬穩(wěn)定化的原理及適用性、優(yōu)勢和局限性，討論了適合不同類型污染河道底泥重金屬的穩(wěn)定化藥劑，以期為實(shí)際工程應(yīng)用提供相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 重金屬穩(wěn)定化技術(shù)

在河道底泥中，重金屬由于其賦存形態(tài)不同，對(duì)環(huán)境的危害也有差異，Tessier等[8]將底泥中的重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)。可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是不穩(wěn)定的2種形態(tài)，在一定的條件下容易浸出，碳酸鹽結(jié)合態(tài)在弱酸條件下會(huì)被溶解。當(dāng)?shù)啄嘌趸€原電位改變時(shí)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)會(huì)溶解，有機(jī)質(zhì)分解時(shí)也會(huì)導(dǎo)致重金屬的釋放。殘?jiān)鼞B(tài)具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，不會(huì)隨外界條件的變化而改變。

污染底泥重金屬穩(wěn)定化技術(shù)是指利用物理、化學(xué)和生物方法轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化、提取和吸收底泥中的重金屬，降低底泥中重金屬的總量或?qū)⒁走w移、易浸出的重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，從而增加重金屬的穩(wěn)定性，降低重金屬在底泥中的遷移性和生物有效性[9]。在工程應(yīng)用中，污染底泥重金屬穩(wěn)定化技術(shù)因成本低、修復(fù)效果快，已被廣泛應(yīng)用于河道重金屬污染底泥的修復(fù)中。

2 常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑

由于河道底泥的環(huán)境復(fù)雜，污染程度不同，需要根據(jù)污染底泥具體的環(huán)境，選擇合適的穩(wěn)定化藥劑?，F(xiàn)階段使用的常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑種類較多，可大致分為堿性類、磷酸鹽類、天然礦物類和復(fù)合型藥劑。

2.1 堿性類

堿性類穩(wěn)定劑有氧化鎂、石灰等，對(duì)重金屬穩(wěn)定化作用機(jī)理主要為：①調(diào)節(jié)底泥pH來實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，投加堿性類穩(wěn)定劑后，pH升高，可變負(fù)電荷增加，進(jìn)而增強(qiáng)底泥對(duì)重金屬離子的吸附；②與重金屬形成碳酸鹽沉淀，使底泥中易遷移態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)，減少其浸出量和生物有效性[10]。

氧化鎂具有緩沖能力強(qiáng)、環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，在應(yīng)用過程中可將底泥pH值控制在9～11，在此范圍內(nèi)重金屬(Pb、Pd、Zn和Ni)溶解度很小，避免了由于pH過高，重金屬(Pb、Zn和Cu等)形成可溶性氫氧化物絡(luò)合物，保證了氧化鎂對(duì)重金屬的穩(wěn)定化效率。學(xué)者采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～60%的氧化鎂穩(wěn)定重金屬污染嚴(yán)重的土壤，結(jié)果顯示：當(dāng)pH值為9.2時(shí)，重金屬(Zn、Pb、Mn、Cd、Cu、Cr和Ni)穩(wěn)定率在80%以上。但是，此試驗(yàn)所用土壤為人工配制土壤，人為污染的土壤或底泥中含有的大量有機(jī)質(zhì)是否會(huì)影響氧化鎂對(duì)重金屬穩(wěn)定效果的影響需進(jìn)一步研究[11]。石灰是一種經(jīng)濟(jì)高效的堿性穩(wěn)定劑，可以有效提高底泥的pH，減少重金屬的浸出。蘇良湖等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石灰投加量為75 g/kg時(shí)，底泥中Zn、Cu、Ba和Mn的浸出濃度分別降低了72.8%、67.6%、34.9%和94%，但石灰添加量過多會(huì)導(dǎo)致底泥體量增大，不利于底泥的進(jìn)一步處置。目前，國內(nèi)已有部分工程案例，深圳市坪山河清淤底泥在制混凝土砌塊時(shí)，As和Cu浸出液的含量超過深圳市地方標(biāo)準(zhǔn)《河湖污泥處理廠產(chǎn)出物處置技術(shù)規(guī)范》(SZDB/Z 236—2017)Ⅳ級(jí)余土限定值，達(dá)不到制作混凝土砌塊標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，在底泥脫水前投加生石灰和鐵鹽對(duì)底泥中的重金屬離子進(jìn)行穩(wěn)定化處理，再在切塊和養(yǎng)護(hù)過程中對(duì)重金屬離子進(jìn)行固封，從而實(shí)現(xiàn)砷、銅和其他元素的穩(wěn)定化。穩(wěn)定鈍化后的底泥制作出的砌塊浸出液中As的含量低于檢出限，Cu的含量為0.04 mg/L，均遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的限值[13]。東北地區(qū)城市某水庫冬季清淤產(chǎn)生的重金屬超標(biāo)底泥經(jīng)處理后進(jìn)行生態(tài)填埋，通過添加固化劑(石灰、粉煤灰和黏土)提高底泥的pH，使重金屬轉(zhuǎn)化成氫氧化物等沉淀，穩(wěn)定后底泥浸出液中重金屬的含量滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)、《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)中限值的要求，穩(wěn)定后的底泥運(yùn)輸至已建好的堆場進(jìn)行處置[14]。實(shí)際應(yīng)用中，堿性類重金屬穩(wěn)定劑作用范圍廣、穩(wěn)定效果好，但需要嚴(yán)格控制藥劑的投加量，避免底泥pH過高導(dǎo)致穩(wěn)定后的重金屬再溶解。pH過高或過低均會(huì)導(dǎo)致底泥中磷元素釋放量增加，造成水體中磷含量升高[15]，底泥中氨氮的釋放速度隨著pH的升高而降低，酸性條件下易釋放硝酸鹽氮[16]。因此，堿性類穩(wěn)定化藥劑在使用時(shí)需考慮和其他具有緩沖能力的穩(wěn)定劑聯(lián)合使用，控制底泥pH在合適范圍，避免底泥pH過高導(dǎo)致氮磷元素的釋放，產(chǎn)生二次污染。

2.2 磷酸鹽類

磷酸鹽類重金屬穩(wěn)定劑有磷酸鹽、磷酸、磷礦和羥基磷灰石等，其穩(wěn)定化重金屬的機(jī)理為：①磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附；②磷酸鹽與重金屬生成沉淀或礦物；③磷酸鹽表面直接吸附重金屬[17]。

(1)

磷酸鹽類穩(wěn)定劑對(duì)底泥中重金屬具有一定的選擇性，對(duì)Pb的穩(wěn)定性最好，對(duì)Cd、Cu和Zn等重金屬穩(wěn)定效率有限，但磷酸鹽類穩(wěn)定劑和底泥中重金屬的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，涉及重金屬間的相互作用，受磷酸鹽和不同重金屬親和性的高低、底泥pH、氧化還原電位和有機(jī)質(zhì)含量等因素的影響。因此，在實(shí)際應(yīng)用中還應(yīng)根據(jù)底泥具體的理化性質(zhì)，判斷磷酸鹽類穩(wěn)定劑對(duì)各個(gè)重金屬的穩(wěn)定效果。此外，磷酸鹽類穩(wěn)定劑在施用過程中可能造成磷的大量釋放，建議在保證處理效率較高的前提下，合理選擇藥劑配比，避免上覆水體中磷含量升高。

2.3 天然礦物類

天然礦物類穩(wěn)定劑有海泡石、膨潤土和坡縷石等，其穩(wěn)定機(jī)理主要是可與重金屬發(fā)生吸附、配合和共沉淀等作用，降低底泥中重金屬的遷移性和生物有效性[23-24]。

海泡石比表面積大、吸附能力強(qiáng)，可通過和金屬陽離子形成氫鍵、共價(jià)鍵等形式穩(wěn)定重金屬。Sun等[25]采用海泡石修復(fù)污染土壤中的Cd，發(fā)現(xiàn)使用海泡石后Cd的生物有效性顯著降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。膨潤土為膨脹型黏土礦物，具有較大的比表面積，可以通過靜電吸附作用將金屬陽離子固定在膨潤土礦物內(nèi)部。使用膨潤土穩(wěn)定修復(fù)后的土壤，殘?jiān)鼞B(tài)Cd和Pb分別增加了54.3%和10.0%，Cd和Pb的生物有效性顯著降低[26]。膨潤土具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，可以改善土壤理化性質(zhì)，有利于植物生長，特別是在沙質(zhì)土壤，效果更好[27-28]。坡縷石是一種水合硅鋁鎂礦物，吸附容量大，可以有效降低重金屬的遷移性。lvarez-Ayuso等[29]研究表明，當(dāng)坡縷石投加量為4%時(shí)，可溶性重金屬幾乎完全被吸附，易提取態(tài)(可溶性和可交換態(tài))重金屬Pb、Cu、Zn和Pd分別降低了92%、77%、76%和48%。目前，國內(nèi)已有部分工程案例。湖南省郴州市王仙嶺旅游度假區(qū)對(duì)尾砂和廢渣主要采用填滿處理，由于尾砂和廢渣分別屬于第一類和第二類一般工業(yè)固體廢棄物，達(dá)不到填埋的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采用主要由天然礦物制成的復(fù)合吸附材料(TH-CM-FP)穩(wěn)定重金屬，通過吸附材料和穩(wěn)定化促進(jìn)劑的合理配比實(shí)現(xiàn)尾砂和廢渣中重金屬的穩(wěn)定化，然后進(jìn)行填埋處置[30]。天然礦物類物質(zhì)往往會(huì)因其孔道堵塞或孔道窄等原因而達(dá)不到理論的穩(wěn)定效果，一般采用有機(jī)改性、酸處理和熱處理等方法將天然礦物進(jìn)行改性，改變其表面特性，提高其陽離子交換能力，改性后的天然礦物類穩(wěn)定劑具有良好的重金屬穩(wěn)定效果。另外，天然礦物類主要是通過離子交換、化學(xué)沉淀配位絡(luò)合等作用將重金屬離子或化合物固定在自身表面，天然礦物類本身不具有溶解性，一般不會(huì)造成水體的二次污染。

2.4 復(fù)合型穩(wěn)定劑

復(fù)合穩(wěn)定劑主要有水鐵礦和磷灰石復(fù)合、紅壤和磷灰石復(fù)合、腐殖質(zhì)和石灰復(fù)合以及聚合羥基磷酸鐵(PHFP)等。復(fù)合型穩(wěn)定劑既具有單一藥劑的功能，又可以相互促進(jìn)，提高重金屬穩(wěn)定化效果。

水鐵礦主要成分為羥基氧化鐵，比表面積大，吸附性強(qiáng)，可以增強(qiáng)磷灰石對(duì)底泥中重金屬的穩(wěn)定效率，水鐵礦和磷灰石復(fù)合穩(wěn)定劑通過吸附、絡(luò)合和沉淀作用改變重金屬的形態(tài)，降低其生物有效性。Qian等[31]利用水鐵礦和磷灰石復(fù)合原位穩(wěn)定底泥中的重金屬，穩(wěn)定5個(gè)月后，底泥Pb、Zn、Cu和Cd殘?jiān)鼞B(tài)含量分別增加了20%、10%、10%和10%，浸出量均有不同程度的降低，水鐵礦和磷灰石復(fù)合藥劑對(duì)穩(wěn)定底泥中的Pb、Zn、Cu和Cd具有良好的作用。紅壤表面富含鐵鋁氧化物，可以專性吸附磷酸鹽類物質(zhì)，增加紅壤表面負(fù)電荷，從而誘導(dǎo)增加對(duì)重金屬的吸附作用。紅壤和磷灰石復(fù)合藥劑可以有效提高對(duì)底泥中重金屬的穩(wěn)定效率。學(xué)者采用紅壤和磷灰石復(fù)配處理底泥中Cu、Cd和Zn，結(jié)果表明：復(fù)合投加穩(wěn)定效果優(yōu)于單獨(dú)投加，當(dāng)復(fù)配藥劑中的紅壤和磷灰石投加量均為5%時(shí)，Cu、Cd、Zn和Pb的穩(wěn)定效率分別達(dá)到59.8%、29.4%、31.0%和96.1%，生物可利用態(tài)比例分別降低了19.3%、5.1%、20.1%和69.0%，紅壤和磷灰石復(fù)配穩(wěn)定劑能有效降低底泥中重金屬的危害[32]。腐殖質(zhì)是一類天然高分子有機(jī)混合物的總稱，含有羧基、?；土u基等官能團(tuán)，能與重金屬發(fā)生較強(qiáng)的吸附、鰲合和絡(luò)合作用，可降低重金屬的生物有效性。紅壤和石灰復(fù)合穩(wěn)定劑能有效提高對(duì)底泥中重金屬的吸附量。吳烈善等[33]通過腐殖質(zhì)和石灰復(fù)合穩(wěn)定土壤中的重金屬，當(dāng)復(fù)合穩(wěn)定劑中腐殖質(zhì)和石灰的投加量均為2%時(shí)，穩(wěn)定效果最好，Cu、Cd、Zn和Pb的穩(wěn)定效率分別達(dá)到99.4%、95.9%、99.2%和98.5%，腐殖質(zhì)和石灰復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)重金屬形態(tài)影響較大，可促進(jìn)土壤中的重金屬向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。PHFP具有復(fù)雜的OH-Fe-P結(jié)構(gòu)，由Fe6(OH)5(H2O)4(PO4)4(H2O)2和Fe25(PO4)14(OH)24組成，PHFP中的-OH可以通過吸附作用穩(wěn)定底泥中的重金屬。Yuan等[34]通過PHFP穩(wěn)定土壤中的Pb和Cd，當(dāng)投加量為4%時(shí)，可萃取態(tài)Cd和Pb分別降低了33%和45%，可溶性Cd和Pb分別下降了56%和58%，有效地將水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd和Pb轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。天然礦物類和堿性類穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)合穩(wěn)定時(shí)，需控制堿性類穩(wěn)定劑的投加量，避免底泥pH過高導(dǎo)致氮磷元素釋放，影響上覆水體。腐殖質(zhì)和氧化鈣復(fù)合使用可改善底泥理化性質(zhì)，有利于水生植物的生長。目前，國內(nèi)已有部分工程案例，某公司對(duì)山東省某河道疏浚底泥進(jìn)行減量化、穩(wěn)定化、資源化處理，底泥中重金屬含量需滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，采用自主研發(fā)的復(fù)合穩(wěn)定化藥劑和固化藥劑對(duì)脫水后底泥中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化處理，處理后的底泥進(jìn)行資源化利用或安全填埋處置[35]。復(fù)合穩(wěn)定化藥劑一般包含2種以上藥劑，藥劑之間具有一定的協(xié)同作用，穩(wěn)定效果一般高于單一穩(wěn)定劑，但在使用過程中應(yīng)結(jié)合不同穩(wěn)定劑的機(jī)理和底泥具體的理化性質(zhì)，合理進(jìn)行復(fù)配，避免造成二次污染。

2.5 不同常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑對(duì)重金屬污染底泥的修復(fù)效果

常規(guī)重金屬穩(wěn)定化藥劑由于其自身性質(zhì)不同，作用的重金屬種類、穩(wěn)定機(jī)理及應(yīng)用范圍均有差異，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)穩(wěn)定的目標(biāo)重金屬對(duì)穩(wěn)定化藥劑進(jìn)行選擇，表1為部分常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑在修復(fù)重金屬污染底泥中的應(yīng)用。

表1 部分常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑在修復(fù)重金屬污染底泥中的應(yīng)用Tab.1 Application of Some Conventional Heavy Metal Stabilization Chemicals in Contaminated Sediments Remediation

由表1可知，常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑中堿性類物質(zhì)作用范圍較廣，一般對(duì)Pb、Cu和Zn作用效果較好；堿性類穩(wěn)定劑會(huì)改變底泥的pH，因此，較適用于疏浚底泥重金屬的污染控制。磷酸鹽類物質(zhì)對(duì)Pb的穩(wěn)定效果最好，會(huì)優(yōu)先穩(wěn)定底泥中的Pb，對(duì)Cd、Cr、Cu、Zn和Ni等穩(wěn)定效果有限，因此，磷酸鹽類穩(wěn)定劑適用于穩(wěn)定Pb單一污染的河道底泥，應(yīng)用時(shí)需注意投加量，避免造成水體磷含量超標(biāo)。天然礦物類穩(wěn)定劑根據(jù)其種類不同，作用效果也有差異，一般對(duì)Cd、Pb、Zn和Cu有一定的效果，天然礦物類穩(wěn)定劑適用于原位處理，在穩(wěn)定底泥中重金屬的同時(shí)可以作為覆蓋層，抑制重金屬與上覆水體間的交互作用，防止水體污染。復(fù)合型穩(wěn)定劑兼顧多種穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)，重金屬選擇范圍廣，對(duì)Pb、Zn、Cu、Cd和As等均有較好的穩(wěn)定效果，適用于復(fù)合重金屬污染的底泥。穩(wěn)定化藥劑要根據(jù)應(yīng)用目標(biāo)進(jìn)行選擇，對(duì)河道底泥的性質(zhì)、控制目標(biāo)、穩(wěn)定成本等進(jìn)行綜合考慮，選取最優(yōu)的穩(wěn)定化藥劑。

3 新型重金屬穩(wěn)定劑

由于污染物在底泥中的遷移、轉(zhuǎn)化和化學(xué)反應(yīng)，污染底泥重金屬穩(wěn)定化變得較復(fù)雜，在實(shí)驗(yàn)室研究中一些藥劑的作用效果很明顯，但在實(shí)際工程應(yīng)用中仍然會(huì)存在一些問題，如機(jī)械法難以將藥劑和底泥充分混合達(dá)到理論效果、植物修復(fù)所需時(shí)間長、對(duì)一些較深且污染嚴(yán)重的河道底泥難以發(fā)揮作用等，因此，需尋找新的穩(wěn)定化藥劑解決這些問題。目前，隨著重金屬穩(wěn)定化技術(shù)的發(fā)展，納米材料、生物炭、天然高分子材料等已被廣泛應(yīng)用到污染底泥重金屬的修復(fù)領(lǐng)域。

3.1 納米材料

納米材料重金屬穩(wěn)定劑主要有納米零價(jià)鐵(nZVI)、改性的納米零價(jià)鐵、納米磷灰石材料(納米羥基磷灰石(nHAP)、納米氯磷灰石(nClAP)、穩(wěn)定劑穩(wěn)定的納米氯磷灰石(鼠李糖脂穩(wěn)定的納米氯磷灰石(Rha-nClAP))、納米管(CNT)和二氧化鈦納米顆粒(TiO2NPs)等。納米材料主要通過吸附、絡(luò)合等反應(yīng)穩(wěn)定底泥中的重金屬[40]。

nZVI具有核殼結(jié)構(gòu)，核心由金屬鐵組成，外殼由氧化鐵層組成，氧化鐵層在nZVI合成過程中自然生成，通常由Fe2+、Fe3+和O組成，核心金屬鐵作為電子供體發(fā)揮作用，減少待還原化合物，殼作為電子受體，可以發(fā)生吸附和表面絡(luò)合反應(yīng)[41]。nZVI可以將易遷移態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)重金屬[42-43]，nZVI形成的羥基氧化鐵礦(α-，β-，γ-FeOOH)可以吸附Cd2+并在表面形成穩(wěn)定絡(luò)合物，改性的nZVI避免了顆粒的聚集和氧化，保持了良好的流動(dòng)性。圖1為多糖包裹的nZVI穩(wěn)定底泥中Cd的可能機(jī)制[40]。采用多糖包裹的nZVI原位穩(wěn)定污染底泥中的Cd，nZVI可穩(wěn)定Cd2+，降低其TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)的可浸出性和生物可利用度，反應(yīng)如(2)～式(6)44]。

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(6)

圖1 nZVI穩(wěn)定底泥中Cd機(jī)制Fig.1 Mechanism of nZVI Stabilized Cd in Sediment

納米磷灰石(HAp)可有效吸附底泥中的重金屬，納米羥基磷灰石(nHAp)、穩(wěn)定劑穩(wěn)定的納米氯磷灰石[鼠李糖脂穩(wěn)定的納米氯磷灰石(Rha-nClAP)、生物炭穩(wěn)定的納米氯磷灰石(BC-nClAP)、十二烷基硫酸鈉穩(wěn)定的納米氯磷灰石(SDS-nClAP)]等材料已被證明具有良好的重金屬固化效果。Rha-nClAP材料可通過沉淀和吸附作用將Pb和Cd轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，降低其可浸出量[45]。nClAP穩(wěn)定底泥中Pb的反應(yīng)機(jī)制如式(7)～式(9)[46]。式(7)和式(8)是nClAP先溶解再與Pb2+反應(yīng)生成沉淀，式(9)為nClAP直接與Pb2+發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)。

Ca5(PO4)3Cl + 6H+=Cl-+ 3H2PO4-+ 5Ca2+

(7)

Cl-+ 3H2PO4-+ 5Pb2+=Pb5(PO4)3Cl

(8)

Ca5(PO4)3Cl +xPb2+=
(Ca5-xPbx)(PO4)3Cl +xCa2+

(9)

碳納米管(CNT)穩(wěn)定重金屬離子的機(jī)理非常復(fù)雜，包括沉淀、物理吸附、靜電吸引以及重金屬離子與CNT表面官能團(tuán)之間的化學(xué)相互作用等[47]。研究表明，CNT具有優(yōu)良的重金屬吸附能力，且已廣泛應(yīng)用于污染底泥中重金屬的修復(fù)[48-49]。二氧化鈦納米粒子具有靜電引力大、比表面積小等特點(diǎn)，具有改變底泥中共存污染物(有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬和有毒有機(jī)物)的遷移率和毒性的潛力[50]，可吸收底泥中釋放到間隙水中的重金屬離子，降低底泥中重金屬的遷移率。研究證明，二氧化鈦納米粒子可通過和重金屬形成穩(wěn)定的TiO2NP-金屬的絡(luò)合物[51]穩(wěn)定底泥中的重金屬。納米材料具有反應(yīng)性高和較強(qiáng)的重金屬固定能力，在理論研究中，通常將納米粒子與其他方法復(fù)合或通過穩(wěn)定劑修飾(nZVI和植物修復(fù)的組合、SNZVI、Rha-nClAP、SDS-nClAP和BC-nClAP等)來提高其穩(wěn)定性。磷灰石類納米材料在使用過程中要注意投加量的選擇，避免造成磷污染；納米材料具有較強(qiáng)的流動(dòng)性，藥劑利用效率高。實(shí)際工程中，由于納米材料成本較高，目前尚無大規(guī)模應(yīng)用的案例。此外，納米材料和植物的協(xié)同作用可以降低植物對(duì)重金屬的利用能力，減少重金屬對(duì)植物的毒害作用，但高濃度的納米材料會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用，抑制植物的生長。因此，使用納米材料制成的藥劑穩(wěn)定底泥中的重金屬時(shí)，需考慮能否在穩(wěn)定效率較高的前提下盡可能減少納米材料對(duì)植物的毒害作用。

3.2 生物炭

生物炭比傳統(tǒng)活性炭具有更多的孔結(jié)構(gòu)和更豐富的含氧官能團(tuán)，對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的固定能力[52]。

圖2 BC-nClAP的修復(fù)機(jī)理Fig.2 Remediation Mechanism of BC-nCLAP

生物炭(BC)經(jīng)物理(微波)和化學(xué)(ZnCl2、KOH、H3PO4等)活化后，表面雜質(zhì)被去除，微孔和中孔結(jié)構(gòu)增加，表面引入了更多的官能團(tuán)，對(duì)重金屬的去除能力更強(qiáng)。學(xué)者采用基于生物炭穩(wěn)定的納米氯磷灰石(BC-nClAP)對(duì)Pb污染底泥進(jìn)行修復(fù)，發(fā)現(xiàn)不穩(wěn)定態(tài)的Pb向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，處理后基本無Pb浸出[53]，穩(wěn)定機(jī)理如圖2所示。因此，依據(jù)底泥污染特性不同，考慮投加一定量的生物炭；當(dāng)?shù)啄嘀杏卸疚镔|(zhì)、多環(huán)芳烴含量較高時(shí)，生物炭處理底泥中的重金屬會(huì)導(dǎo)致有毒物質(zhì)和多環(huán)芳烴的富集，可能會(huì)帶來生態(tài)和健康風(fēng)險(xiǎn)；改性生物炭修復(fù)會(huì)長時(shí)間存在于底泥中，目前，相關(guān)試驗(yàn)僅局限于短期相對(duì)較小的規(guī)模，實(shí)際工程應(yīng)用較少，缺乏生物炭對(duì)底泥重金屬長期穩(wěn)定化效果影響的評(píng)價(jià)。

3.3 其他

天然高分子材料含有豐富的含氧基團(tuán)(羧基、內(nèi)酯基和酚羥基)，可以通過鰲合作用穩(wěn)定底泥中的重金屬[54]。目前，研究較多的天然高分子材料主要有木質(zhì)素(Ln)、羧甲基纖維素(CMC)和海藻酸鈉(SA)。

研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素(Ln)、羧甲基纖維素(CMC)和海藻酸鈉(SA)可以降低土壤中Pb和Cd的浸出量，生物利用性也明顯減少[55]。天然高分子材料是具有很大應(yīng)用潛力的底泥重金屬穩(wěn)定藥劑，但有關(guān)天然高分子材料在土壤和底泥重金屬穩(wěn)定化方面的研究較少。微生物的生物修復(fù)技術(shù)對(duì)重金屬也有一定的穩(wěn)定作用，一些細(xì)菌(芽孢桿菌)具有較高的金屬親和力，能夠吸收大量的金屬離子，并轉(zhuǎn)移到生物細(xì)胞中，實(shí)現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化。目前，生物修復(fù)技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于土壤中的重金屬修復(fù)[56]，在河道污染底泥重金屬修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用較少。

3.4 不同新型重金屬穩(wěn)定劑對(duì)重金屬污染底泥的修復(fù)效果

新型重金屬穩(wěn)定化藥劑研究較晚，目前主要處于實(shí)驗(yàn)室模擬階段，實(shí)際應(yīng)用較少，表2為部分新型穩(wěn)定劑在修復(fù)重金屬污染底泥中的應(yīng)用。

表2 新型穩(wěn)定劑在修復(fù)重金屬污染底泥中的應(yīng)用Tab.2 Application of New Stabilization Chemicals in Heavy Metal Contaminated Sediments Remediation

由表2可知，新型重金屬穩(wěn)定劑種類較多，其機(jī)理主要是通過絡(luò)合沉淀、吸附沉淀、表面吸附和誘導(dǎo)吸附等反應(yīng)改變重金屬存在形態(tài)，將重金屬轉(zhuǎn)化為難溶性物質(zhì)或直接吸附，降低其含量。納米材料制成的穩(wěn)定劑，具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，可以充分和底泥中的重金屬反應(yīng)，藥劑利用率高，且納米材料穩(wěn)定劑作用的重金屬范圍廣、穩(wěn)定效果好。生物炭和天然高分子材料制成的穩(wěn)定劑目前正處于進(jìn)一步的研究階段。

4 結(jié)論與展望

重金屬穩(wěn)定化藥劑種類較多且對(duì)不同種類重金屬的穩(wěn)定化機(jī)制各異，但均可針對(duì)性地降低底泥中重金屬的可遷移性和生物有效性，減少重金屬向上覆水體的釋放，達(dá)到“控源”的目的，從而降低對(duì)水體質(zhì)量的影響。目前，常規(guī)重金屬穩(wěn)定劑和新型重金屬穩(wěn)定劑部分已在實(shí)際工程項(xiàng)目中應(yīng)用，但其存在工程量大、成本較高、藥劑分散不均、重金屬穩(wěn)定率低等問題。

因此，未來對(duì)穩(wěn)定化藥劑的研究建議從以下幾方面開展。

(1)針對(duì)底泥重金屬污染嚴(yán)重程度，確定污染程度臨界值，分區(qū)域選取不同的處理方式(異位/原位)，盡可能減少施工量。

(2)污染底泥環(huán)境復(fù)雜，一般是多種重金屬復(fù)合污染，重金屬在穩(wěn)定過程中不僅要考慮對(duì)單獨(dú)某種重金屬的穩(wěn)定效果，還要考慮重金屬之間的相互作用，因此，采用多種穩(wěn)定劑復(fù)合穩(wěn)定重金屬，可有效提高重金屬穩(wěn)定化效果，且有望降低施工成本。復(fù)合穩(wěn)定劑的種類、配比、效果也將成為以后重金屬穩(wěn)定化研究的重點(diǎn)。

(3)根據(jù)底泥重金屬污染特征及場地特征研發(fā)更高效的藥劑投加方式、設(shè)備等，實(shí)現(xiàn)藥劑與底泥的均勻混合，強(qiáng)化穩(wěn)定化藥劑效能。

(4)加強(qiáng)穩(wěn)定化機(jī)理的研究，開發(fā)新型多功能重金屬穩(wěn)定化藥劑，明確穩(wěn)定化藥劑的最適應(yīng)用范圍，將穩(wěn)定化修復(fù)與化學(xué)、生物修復(fù)相耦合，提出針對(duì)不同重金屬污染的穩(wěn)定化工藝組合技術(shù)，進(jìn)一步提高重金屬穩(wěn)定化效率。