Ag-TiO2光催化還原水體中硝酸鹽同步氧化有機(jī)物的試驗(yàn)

林 超，吳 磊,*，鄭天怡,付東王，杜智軍

(1.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210000;2.南京市水利規(guī)劃設(shè)計(jì)院股份有限公司，江蘇南京 210000)

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

試劑：德固賽氣相納米TiO2、優(yōu)級(jí)純葡萄糖、優(yōu)級(jí)純硝酸鉀、優(yōu)級(jí)純硝酸銀、實(shí)驗(yàn)室自制純水。儀器：北京普析TU-19系列紫外可見分光光度計(jì)(UV-vis)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Hitachi(S4800)、X射線衍射儀Buker(D&advance)、X射線光電子能譜Thermo ESCALAB(250xi)、X射線熒光光譜分析儀panalytical(axios)定制的光催化反應(yīng)器。

1.2 改性催化劑的制備

采用光催化還原法制備Ag負(fù)載的TiO2光催化劑。稱取2.5 g TiO2和對(duì)應(yīng)Ag理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5、1.0、1.5、2.0 wt%的硝酸銀于光催化反應(yīng)器內(nèi)，加入250 mL去離子水。以氮?dú)馄貧獾姆绞节s出溶液中的溶解氧，至DO≤0.1 mg/L。加入10 mL乙醇作為還原劑，然后用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11，于125 W高壓汞燈下照射10 h。待照射完成后，離心分離，然后用去離子水離心洗滌5次。將洗滌好的催化劑于恒溫鼓風(fēng)烘箱烘干24 h后研磨成粉末，最后于200 ℃煅燒6 h后再次研磨備用。

1.3 光催化降解

圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig.1 Photocatalytic Reactor

(1)

(2)

(3)

(4)

β——TN去除率；

χ——氮?dú)膺x擇性；

η——COD去除率；

c3——反應(yīng)中氨氮濃度，mg/L；

c4——CODCr初始濃度，mg/L；

c5——反應(yīng)中CODCr濃度，mg/L；

圖2 0.53 wt% Ag-TiO2XRD分析圖Fig.2 XRD Analysis Chart of 0.53 wt% Ag-TiO2

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)分析結(jié)果

圖2為Ag負(fù)載的TiO2XRD表征圖譜。由圖2可知，TiO2樣品的衍射峰位于25.3°、37.03°、37.88°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、75.1°，這些峰分別與銳鈦礦(JCPDS：73-1028)的(101)、(103)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215)晶面完整對(duì)應(yīng)。位于27.48°、36.13°和41.30°、54.37°、56.69°、69.05°的特征峰，分別與P25中金紅石相的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面完整對(duì)應(yīng)。此外，Ag負(fù)載TiO2催化劑的圖譜在38.20°、44.2°、64.4°出現(xiàn)了Ag0特征譜線[13]。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)表征結(jié)果

圖3為純TiO2和1.0 wt% Ag-TiO2的SEM掃描電鏡圖片。圖3(a)中，純TiO2中的晶粒粒徑分布均勻，顆粒分布松散。圖3(b)為0.53 wt% Ag-TiO2SEM掃描電圖片，與圖3(a)相比，Ag負(fù)載后晶體基本結(jié)構(gòu)沒有改變，但粒徑變小、顆粒排列變致密。通過統(tǒng)計(jì)，未改性TiO2平均粒徑約26.69 nm，0.53 wt% Ag-TiO2平均粒徑約23.63 nm。粒徑縮小可以減少電子空穴復(fù)合的可能性，使表面電子增加。

圖3 (a)P25 SEM圖像；(b)0.53 wt% Ag-TiO2 SEM圖像Fig.3 (a) SEM Image of P25；(b)SEM Image of 0.53 wt% Ag-TiO2

2.1.3 X射線熒光光譜分析(XRF)表征結(jié)果

通過XRF可以定量分析不同Ag負(fù)載光催化劑中Ag的實(shí)際負(fù)載量。由表1可知，本試驗(yàn)所用負(fù)載方法可有效實(shí)現(xiàn)Ag在TiO2上的負(fù)載，Ag有效負(fù)載率約為50%。這可能是光還原反應(yīng)不徹底，或是在洗滌過程中Ag損失導(dǎo)致的。后面的結(jié)果討論將根據(jù)XRF表征結(jié)果顯示的實(shí)際負(fù)載量進(jìn)行描述。

表1 XRF分析結(jié)果Tab.1 Results of XRF Analysis

2.1.4 X射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果

圖4(a)為0.23 wt% Ag-TiO2樣品XPS全譜分析。由圖4(a)可知，存在O、Ti、Ag元素。 圖4(b)為高分辨Ag-TiO2的Ag 3 d范圍的XPS光譜圖。由高分辨率圖譜可知，Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰分別對(duì)應(yīng)374.00 eV 和367.79 eV兩處峰。這個(gè)結(jié)果表明，Ag以零價(jià)的單質(zhì)形態(tài)負(fù)載于TiO2上。圖4(c)為Ti 2p的高分辨光譜圖，其中，Ti 2p3/2和Ti 2pl/2特征峰分別對(duì)應(yīng)458.5 eV和464.24 eV兩處。圖4(d)中O 1s的峰對(duì)應(yīng)在529.74 eV處，其峰形為不對(duì)稱的寬峰，表明O在光催化劑表面的存在形態(tài)不是單一的，有多種氧化物。

圖4 0.23 wt% Ag-TiO2 (a)、Ag 3d范圍(b)、Ti 2p范圍(c)、O 1s范圍(d)的XPS譜圖Fig.4 XPS Full Spectrum of 0.23 wt% Ag-TiO2(a), Ag 3d Spectrum(b), Ti 2p Spectrum(c) and O 1s Spectrum(d)

2.2 共降解反應(yīng)影響因素

2.2.1 暗反應(yīng)吸附試驗(yàn)

圖的吸附曲線Fig.5 Adsorption Effect of

圖6 pH對(duì)光催化還原硝酸鹽效率及其產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化率的影響(a)和對(duì)光催化降解有機(jī)物的影響(b)Fig.6 Effect of pH Value on Photocatalytic Reduction of Nitrate Efficiency and Product Gas Conversion (a) and Effect on the Oxidation of Organic Matter(b)

圖7 金屬Ag的負(fù)載量對(duì)光催化還原硝酸鹽效率及其產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化率的影響(a)和對(duì)光催化降解有機(jī)物的影響(b)Fig.7 Effect of Ag Loading on the Efficiency of Photocatalytic Reduction of Nitrate and the Product Gas Conversion (a) andEffect on the Oxidation of Organic Matter(b)

2.2.4 催化劑用量的影響

圖8 催化劑投加量對(duì)光催化還原硝酸鹽效率及其產(chǎn)物氣體轉(zhuǎn)化率的影響(a)和對(duì)有機(jī)物降解的影響(b)Fig.8 Effect of Catalyst Dosage on Photocatalytic Reduction of Nitrate Efficiency and Product Gas Conversion Rate (a) andEffect on the Oxidation of Organic Matter(b)

2.2.5 有機(jī)物和硝酸鹽比例對(duì)共降解的影響

表2 有機(jī)物和硝酸鹽比例的影響Tab.2 Effect of the Ratio of Organic Matter to Nitrate

促進(jìn)關(guān)系，在硝酸鹽反應(yīng)完之后，由于缺少電子受體，COD的氧化反應(yīng)受抑制。

圖9 光催化氧化還原過程中反應(yīng)體系內(nèi)氨氮以及COD的變化趨勢(shì)Fig.9 Variation Trend of Ammonia Nitrogen and COD in Reaction System during Photocatalytic Redox Process

2.3 光催化氧化還原過程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖降解曲線擬合直線Fig.10 Fitting Line of Degradation Curve

3 結(jié)論

XRD和XRF的表征結(jié)果顯示，Ag被有效負(fù)載于TiO2上，負(fù)載率約為50%，且負(fù)載后催化劑晶體粒徑變小，排列變致密。由XRD峰形分析和XPS的譜圖可知，Ag在TiO2上以零價(jià)負(fù)載。

COD的氧化和硝酸鹽的還原反應(yīng)是相互促進(jìn)的，當(dāng)其中一種污染物被消耗完時(shí)，另外一種反應(yīng)就會(huì)受到抑制。本研究中，以葡萄糖模擬廢水中的有機(jī)物為例，C/N=6.7為最佳配比。