水熱合成對低等級粉煤灰活性的影響

譚天戈,柯國軍,陳 聰,鄒品玉

(南華大學 土木工程學院,湖南 衡陽 421001)

0 引 言

我國是一個用電大國，我國所使用的電絕大部分是火電，粉煤灰是火電的附帶產物。隨著工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排量每年都會增加。大批的粉煤灰不加處理，會產生揚塵，污染大氣;還會造成水污染，而其中的有毒化學物質還會對人體健康構成傷害[1]。粉煤灰的價格遠低于水泥，當用粉煤灰取代部分水泥制作混凝土時，可以降低混凝土的制作成本，同時可起到資源再利用的作用。因此，摻加粉煤灰的混凝土在實際工程中得到了越來越多的應用。由于我國電廠排放的粉煤灰中優(yōu)質灰較少，大多數電廠粉煤灰的品質低，主要是低鈣灰，多為三級灰或等外灰，一二級灰只占5%左右，使粉煤灰產品的強度低，這極大地限制了粉煤灰這一高性價比的資源利用[2]。

粉煤灰在常溫下或未經處理時參與反應的能力較弱，若不進行處理而直接利用，其中有用成分就不能充分發(fā)揮其作用，最終導致其利用率偏低，資源不能得到高效合理利用。因此，要想使惰性較強的粉煤灰真正發(fā)揮作用，達到大批量應用的目的，必須采用活性激發(fā)的方法，對于粉煤灰的活性激發(fā)或改性的方法很多，主要有物理、化學、復合激發(fā)及改性四個方面[3]。本試驗主要研究通過蒸壓后水泥膠砂試件強度的情況與對照組對比，觀察在粉煤灰代替水泥不同摻量和養(yǎng)護時間下形成的規(guī)律。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：強度等級為P·O 42.5級水泥，密度為4.02 g/cm3，堆積密度為1 479 kg/cm3。比表面積為323 m2/kg?；瘜W成分如表1所示。

粉煤灰：Ⅲ級灰,45 μm篩余量31%，密度3.15 g/cm3，堆積密度2.02 g/cm3。化學成分如表1所示。

細骨料：ISO標準砂(1 350 g)。

水：自來水。

1.2 配合比

粉煤灰作為摻合料以不同質量取代水泥制備復合砂漿。膠砂比(質量比)為1∶3，水膠比為0.5，分為對照組和實驗組，未進行蒸壓養(yǎng)護的為對照組，分為基準組C1，F10、F20、F30、F40分別代表粉煤灰取代基準砂漿中水泥質量的10%、20%、30%、40%。經過蒸壓養(yǎng)護，分為基準組C2，FS10、FS20、FS30、FS40分別代表粉煤灰取代基準砂漿中水泥質量的10%、20%、30%、40%，基準組是未加粉煤灰的純水泥砂漿。詳細如表2所示。

表1 粉煤灰和水泥的化學組成

表2 膠砂試件配合比

1.3 試驗方法

1.3.1 粉煤灰粒徑分布測試

取原狀粉煤灰約5 g左右，用崛場LA-960S激光粒度儀測試其粒徑分布。

1.3.2 抗折抗壓強度試驗

制備尺寸40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂試塊，共計10組，每組3塊。試塊成型后放于室內養(yǎng)護1 d后拆模，室溫為20 ℃左右。將拆模后實驗組的試塊在蒸壓釜內蒸壓10 h(1.3 MPa，180 ℃)后放入標準養(yǎng)護室分別養(yǎng)護7 d、60 d、90 d。然后參照GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢測方法(ISO法)》測試其抗折強度和抗壓強度。將實驗組和對照組的數據進行對比，得出粉煤灰在不同摻量和養(yǎng)護齡期下的活性程度。

1.3.3 XRD分析

選取對照組F20，7 d、60 d、90 d三個齡期的試樣，經過抗折抗壓實驗后，用PE薄膜包裹留樣待測，終止其水化。測試前將試樣放在100 ℃烘干箱內烘干24 h后敲碎，取試塊中間部分將其在研磨機中研磨約1 min成粉末狀，送檢測中心測試。測試設備為理學D/max2500，掃描角度為廣角5°～90°，掃描時間8 min。

2 試驗結果與分析

2.1 粉煤灰粒徑分析

為進一步量化表征粉煤灰顆粒群的特征，采用多個細度參數如平均粒徑及中位粒徑來表征，從而分析粒徑與粉煤灰活性的關系。

測試結果如圖1、圖2所示。圖1為粉煤灰粒徑分布的頻度圖，粒徑大小分布在1.510 μm～262.376 μm，粗細不均勻。圖2為粒徑累計百分比，D10為6.65 μm，D50中徑為23.746 μm，D90為94.821 μm。平均徑為40.785 μm，幾何平均徑為24.727 μm，頻徑為12.323 μm。

相關研究通過灰色關聯分析表明[4]粒徑小于19.953 μm的粉煤灰顆粒體積分數與粉煤灰活性均為正關聯，在5.012～19.953 μm范圍內的顆粒對其活性的貢獻最大，大于19.953 μm的粉煤灰顆粒體積分數與粉煤灰活性為負關聯，削弱了其活性，大于45 μm的顆粒對其活性的負面影響最大。本實驗粉煤灰透過累計分數50%在23.746 μm，粒徑大于19.953 μm的顆粒占比大于50%，大于45 μm的顆粒占比30%左右，可看出此灰屬于低等級灰，整體細度較粗，比表面積較小。因此本文試驗用水熱合成的方法最大程度激發(fā)其活性。

2.2 抗折抗壓試驗結果

砂漿試件的抗折強度fs和抗壓強度fc如表3所示，由表3可看出在粉煤灰摻量相同的情況下實驗組試件的抗拉和抗壓強度都高于對照組，并且與齡期和摻量存在一定關系。

表3 膠砂試件的強度

2.3 水熱合成對粉煤灰活性的影響分析

水熱合成即是在蒸壓條件下進行一段時間處理。本實驗中，在實驗組拆模后膠砂試件進行了蒸壓處理10 h，再進行標準養(yǎng)護。而對照組在拆模后即進行標準養(yǎng)護，不進行蒸壓處理。兩組都分別養(yǎng)護了7 d、60 d、90 d三個齡期。將三個齡期所測得抗折強度和抗壓強度的數據分別作出折線圖進行對比(D為對照組，S為實驗組)，可較為直觀地觀察其規(guī)律，并判斷不同條件對粉煤灰活性的影響。

圖3和圖4為標準養(yǎng)護7 d后的測試結果，可看出實驗組的抗折強度在9 MPa～9.5 MPa，抗壓強度在40 MPa～55 MPa，實驗組的抗折強度和抗壓強度都遠大于其對照組強度，說明經過高溫高壓處理下，大大激發(fā)了粉煤灰活性，提高了其水化速度。且可看出在早期對照組實驗結果中，由于粉煤灰活性未被激發(fā)，水泥的水化速度快于粉煤灰的水化速度，因此粉煤灰摻量越高早期強度越低。

圖5和圖6為標準養(yǎng)護60 d后的測試結果，相比于標養(yǎng)7 d，其整體強度都有提高?？捎^察出在對照組中，純水泥膠砂試件的強度高于摻加了粉煤灰的試件，說明在未進行蒸壓下，粉煤灰還未發(fā)生具體反應。相對于實驗組可看出，摻加了粉煤灰試件的強度高于純水泥試件，這可能與粉煤灰自身化學性質相關。

由于粉煤灰是在高溫流態(tài)化條件下快速形成，冷卻后大量粉煤灰粒子仍保持高溫液態(tài)玻璃相結構，較為致密，阻礙了活性SiO2、Al2O3的溶出[5]，不容易斷裂形成單體。而在高溫下，四面體聚合體解聚后形成單聚體和雙聚體，加快了礦物結構的轉移和水化產物的形成[6]。

圖7和圖8為標準養(yǎng)護90 d后的測試結果，對照組抗折強度在8 MPa～8.7 MPa，抗壓強度在40 MPa～49 MPa，整體強度都大于7 d和60 d的，但隨著粉煤灰摻量增加，強度下降。實驗組的強度整體相比于60 d齡期的變動范圍不大，但經過蒸壓后，隨著粉煤灰摻量的變化有不同大小的浮動，整體來說在摻量在20%～30%左右效果較好。

2.4 粉煤灰活性與齡期的關系

圖9和圖10選了三個齡期(7 d、60 d、90 d)對照組和實驗組的抗壓強度進行對比分析，可發(fā)現對照組和實驗組都隨著齡期的增長抗壓強度也逐漸提高，但增幅大小不一樣。經計算，對照組中60 d齡期較7 d齡期強度平均增長了95%，90 d齡期較60 d齡期強度平均增長了15%，實驗組中60 d齡期較7 d齡期強度平均增長了9.5%，90 d齡期較60 d齡期強度平均增長了2%?？煽闯鲈谖凑魤呵闆r下，隨著齡期的增長水泥水化產物Ca(OH)2濃度不斷增大，粉煤灰活性逐漸被激發(fā)，與Ca(OH)2發(fā)生火山灰效應[7]，并且在后期由于沒有外界條件的干擾，反應逐漸達到飽和，從而增幅速度減慢。而實驗組經過蒸壓后在初期就幾乎達到了對照組在后期的強度，其原理是經過蒸壓后破壞了粒子表面致密玻璃質外殼，將網絡聚集體[SiO4]4-解聚成單聚體和雙聚體，與Ca(OH)2發(fā)生火山灰效應，生成C—S—H、C—A—H等水硬性膠凝物質，填補已形成的水泥石空隙，增強了其強度[8]。而在后期反應逐漸達到峰值，不再生成新的物質，其強度增幅相當微弱。

2.5 XRD分析

在此前的抗折抗壓試驗結果中可看出，在粉煤灰以摻量20%等質量取代水泥時效果較為理想。所以選取對照組F20中7 d、60 d、90 d三個齡期的膠砂試件，分為樣品1、2、3做X射線衍射分析，觀察不同齡期對粉煤灰活性的影響。經過整理結果如圖11所示。

圖11中所標注樣品1、2、3分別對應齡期7 d、60 d、90 d的試件測試結果，可看出主要出現三個峰值，利用Jade5.0軟件物相組成匹配，在2θ為20°～40°間衍射峰較強，匹配物相組成為SiO2,20°時出現了水化硅酸鈣，50°時出現少量鈣礬石。說明粉煤灰主要成分為石英SiO2，在早期還未完全發(fā)生反應，但出現了少量的C—S—H和C—A—H。在后期60 d和90 d中，SiO2特征衍射峰高度逐漸減小，C—S—H和鈣礬石特征衍射峰逐漸增大[9]。說明SiO2不斷被消耗并且水泥的水化產物Ca(OH)2與粉煤灰中活性SiO2和Al2O3發(fā)生火山灰反應，C—S—H凝膠和鈣礬石不斷生成與結晶，所以隨著齡期的增加膠砂試件的強度也逐漸增大。

3 結 論

1)水泥膠砂試件在脫模后進行高溫高壓處理，對其初期強度(7 d)有顯著的影響，抗折強度提高了110%左右，抗壓強度提高了120%左右，說明水熱合成法激發(fā)了粉煤灰的活性。

2)水泥的水化速度大于粉煤灰的水化速度，因此早期摻粉煤灰的試件強度小于純水泥膠砂試件強度，且粉煤灰摻量越高其早期強度越低。

3)在對照組和實驗組中，隨著時間的增長，粉煤灰試件強度逐漸提高，說明摻粉煤灰的試件強度發(fā)展緩慢，在后期較有優(yōu)勢，且摻量20%～30%時效果較好。

4)微觀測試中，X射線衍射譜圖可看出物質的消耗和生成。Ca(OH)2促進了粉煤灰發(fā)生火山灰反應，生成C—S—H和C—A—H，填充了空隙，使結構不斷致密，因此試件強度在后期不斷增長。