水性環(huán)氧樹脂/納米SiO2疏水涂層的制備與表征

李新宇，張 進(jìn)，張 童

（山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西大同 037009）

研究表明，影響固體表面疏水性的因素主要有兩個(gè)：一是材料的表面自由能，表面自由能越小，固體表面越難被潤濕[1]；二是微納表面粗糙結(jié)構(gòu)，在微納尺度上，表面粗糙度越大，固體表面疏水性越強(qiáng)[2]。通常，固體表面是否能被液體潤濕的標(biāo)準(zhǔn)一般以接觸角θ=90°作為標(biāo)準(zhǔn)，θ＜90°時(shí)視為可潤濕，θ＞90°時(shí)視為不可潤濕[3]。當(dāng)接觸角大于150°,滾動(dòng)角小于10°時(shí)，固體表面具備超疏水性[4]。

近幾年來，疏水材料在日常生活用品及公共建筑如自清潔、防冰、防霧、防腐蝕以及油水分離等多個(gè)領(lǐng)域都受到廣泛的關(guān)注[5-8]。王文弘[9]等人以甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、三羥甲基丙烷、全氟辛醇和納米SiO2為原料，制得的疏水材料具有良好的疏水性，接觸角為160.3°，滾動(dòng)角為7.5°。但此種方法所用原材料環(huán)保性較差，不適宜廣泛應(yīng)用。另有學(xué)者所制備的疏水涂層疏水效果較好，但工藝較為復(fù)雜。例如尤磊[10]等人以正硅酸乙酯、乙醇、N，N，N'，N'-四甲基-1，4-丁二胺、六甲基二硅雜氮烷為原料，制得的疏水涂層接觸角為155°，滾動(dòng)角小于5°；葛思潔[11]等人將納米SiO2、聚二甲基硅氧烷、十八烷基三氯硅烷制備復(fù)合透明超疏水涂層，接觸角高達(dá)164.5°，滾動(dòng)角為4.7°；錢立海[12]等人以用羥基硅油、白炭黑、過氧化二異丙苯、丁苯橡膠膠漿制備了疏水涂層，觸角為157.0°，且通過熱氧和紫外光老化后所表現(xiàn)出的性能依舊較好。

大部分性能較好的疏水材料的生產(chǎn)過程依賴于昂貴的設(shè)備、化學(xué)原料和復(fù)雜的操作，制備成本較高?；诖耍覀兲岢鲆环N低成本且簡易的疏水涂料合成方法，即以水性環(huán)氧樹脂為基體，以納米SiO2為添加物構(gòu)建微納凹凸結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)涂層的疏水性。此合成過程簡單方便、綠色環(huán)保，具備進(jìn)一步研究利用的前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

納米SiO2（15 nm），純度99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；納米SiO2（30 nm，50 nm），純度99.5%，北京盛和集團(tuán)責(zé)任有限公司生產(chǎn)；水性環(huán)氧固化劑，上海漢中化工有限公司生產(chǎn)；E-44水性環(huán)氧乳液，自行研發(fā)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MA200型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司生產(chǎn)；SHANGHAI ZHIWEI S82-2型磁力攪拌器，上海志威電器有限公司生產(chǎn)；DGX-9143BC-1型電熱恒溫干燥箱，上海福瑪試驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；JS-1600型離子濺射儀，北京合同創(chuàng)業(yè)科技責(zé)任有限公司生產(chǎn)；TESCAN MAIA 3 LMH型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡，捷克TESCAN公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 不同納米SiO2添加量的疏水涂料的制備

1）分別取15 nm粒徑SiO20.50、0.70、0.90、1.00、1.10、1.30 g放入6個(gè)塑料杯中，加入15.00 g蒸餾水，玻璃棒攪拌10 min使其成為水溶膠。

2）取2.00 g固化劑共6份分別放入燒杯中，加入10 g蒸餾水，用玻璃棒攪拌至大部分固化劑分散于蒸餾水中，再用磁力攪拌器攪拌20 min使固化劑完全分散于蒸餾水中成為懸濁液。

3）將6組納米SiO2水溶膠緩慢倒入6份固化劑水溶液的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌20 min，使體系均一。

4）分別在上述納米SiO2/固化劑均溶液中滴加2.02 g E-44水性環(huán)氧乳液，使用磁力攪拌器攪拌30 min，疏水涂料即制備完成。

5）采用浸涂方式將涂料涂在玻璃片上，60 ℃下干燥12 h。

1.3.2 不同配比下雙粒徑納米SiO2疏水涂料的制備

1）取5份15 nm粒徑SiO2和50 nm粒徑SiO2共1.00 g（質(zhì)量比分別為1∶9,3∶7,5∶5,7∶3,9∶1）分別放入塑料杯中，加入15.00 g蒸餾水，玻璃棒攪拌10 min使其成為水溶膠。

2）取5份2.00 g固化劑分別放入燒杯中，加入10 g蒸餾水，用玻璃棒攪拌至大部分固化劑分散于蒸餾水中，再用磁力攪拌器攪拌20 min直至固化劑完全分散于蒸餾水中成為懸濁液。

3）將5組納米SiO2水溶膠緩慢倒入5份固化劑水溶液的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌20 min，使體系均一。

4）分別在上述納米SiO2/固化劑溶液中滴加2.02 g E-44水性環(huán)氧乳液，使用磁力攪拌器攪拌30 min，疏水涂料即制備完成。

5）采用浸涂方式將涂料涂在玻璃片上，60 ℃下干燥12 h。

1.3.3 不同粒徑納米SiO2疏水涂料的制備

1）分別取15、30和50 nm粒徑的SiO2各1.00 g放入3個(gè)塑料杯中，加入15.00 g蒸餾水，玻璃棒攪拌10 min成為水溶膠。

2）取3份2.00 g固化劑分別放入燒杯中，加入10 g蒸餾水，用玻璃棒攪拌至大部分固化劑分散于蒸餾水中，再用磁力攪拌器攪拌20 min使固化劑完全分散于蒸餾水中成為懸濁液。

3）將3組納米SiO2水溶膠緩慢倒入3份固化劑水溶液的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌20 min，使體系均一。

4）分別在上述納米SiO2/固化劑溶液中滴加2.02 g E-44水性環(huán)氧乳液，使用磁力攪拌器攪拌30 min，疏水涂料即制備完成。

5）采用浸涂方式將涂料涂在玻璃片上，60 ℃下干燥12 h。

1.3.4 涂層接觸角的測定

本試驗(yàn)采用直接測量法測定接觸角。如圖1所示，水平線為疏水涂層表面，過液滴與水平線的接觸點(diǎn)作水珠的切線，則圖中θ為所測接觸角，此種方法測接觸角的精度為±1°。

圖1 直接測量法測接觸角

1.3.5 涂層形貌的測定

疏水涂層形貌采用高分辨率場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀測，工作模式為景深模式，放大倍率50 kx，加速電壓20 kV。觀測前首先對樣品進(jìn)行噴金處理，以提高樣品的導(dǎo)電性，然后對所有樣品進(jìn)行觀測。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同納米SiO2添加量對涂層疏水性的影響

圖2所示為15 nm SiO2與水性環(huán)氧樹脂在不同配比下所制備的涂層滴水測試。由圖a至圖f，納米SiO2的添加量不斷增加?？梢钥闯?，水滴與涂層之間的接觸面積先減小后增大，表明接觸角先增加后減小。

圖2 不同納米SiO2加入量的涂層滴水試驗(yàn)

如圖3所示，隨著納米SiO2含量的增加，涂層的接觸角首先呈增長趨勢，到達(dá)一定范圍后開始下降。當(dāng)納米SiO2添加量在1.00 g時(shí)，接觸角最大，為141°，表明在此實(shí)驗(yàn)條件下，涂層具有最佳疏水效果。

圖3 不同納米SiO2加入量下的涂層接觸角

圖4中a～d分別為0.50、0.90、1.00和1.10 g納米SiO2添加量下涂層的掃描電鏡圖。由圖中可知，涂層表面具有微納結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米SiO2添加量較低時(shí)（a），涂層表面平緩光滑，微納結(jié)構(gòu)不明顯，因此涂層的疏水效果較差；隨著納米二氧化硅的含量增加，涂層表面的粗糙程度逐漸增大（b，c），微納結(jié)構(gòu)顯著，因此涂層表面疏水程度漸漸提高；而當(dāng)納米SiO2添加量過多時(shí)（d），納米微粒的堆積并連接成片，微納結(jié)構(gòu)被破壞，涂層表面反而趨向于平緩光滑，涂層疏水效果變差。

圖4 不同納米SiO2加入量下的涂層掃描電鏡圖

2.2 雙粒徑納米SiO2配比對涂層疏水性的影響

圖5所示為15 nm和50 nm納米SiO2添加后制備的疏水涂層滴水實(shí)驗(yàn)。15 nm與50 nm SiO2質(zhì)量比依次為1∶9，3∶7，1∶1，7∶3，9∶1?？梢钥闯?，液滴與涂層表面接觸面積先減小后增大，表明涂層接觸角先增加而后減小。

圖6所示，在本實(shí)驗(yàn)條件下，疏水涂層的接觸角先增大后減小，當(dāng)2種粒徑的SiO2質(zhì)量比為3∶7時(shí)，涂層疏水效果最好，接觸角為155°。

圖6 雙粒徑SiO2疏水涂層接觸角

圖7為雙粒徑納米SiO2不同配比下的疏水涂層掃描電鏡圖。圖中a、b和c質(zhì)量比分別為1∶9，3∶7和7∶3。當(dāng)15 nm SiO2含量較少時(shí)，合成的塊狀堆聚物結(jié)構(gòu)較大，表面相對平緩光滑，所表現(xiàn)出的疏水效果差。當(dāng)15 nm SiO2與50 nm SiO2比例為3∶7時(shí)，涂層表面的粗糙度增大，表面出現(xiàn)不同形貌的凸起和溝壑，涂層疏水程度漸漸提高；而當(dāng)15 nm SiO2含量較高時(shí)，涂層表面又逐漸變得平緩光滑，球形顆粒堆積形成塊狀逐漸增大，最終連成片狀，疏水效果變差。

圖7 雙粒徑納米SiO2疏水涂層掃描電鏡圖

2.3 不同粒徑納米SiO2對涂層疏水性的影響

圖8為15、30和50 nm 3種粒徑SiO2在同一添加量下制備的疏水涂層滴水測試圖?？梢钥闯觯繉泳尸F(xiàn)出疏水性，且液滴與涂層表面接觸面積相差不大。

圖8 不同粒徑納米SiO2涂層滴水試驗(yàn)

由圖9可知，單一粒徑納米SiO2在相同加入量的情況下，液滴與涂層之間的接觸角相差無幾。

圖9 不同粒徑納米SiO2涂層接觸角

圖10為不同粒徑納米SiO2在同一添加量下制備的疏水涂層掃描電鏡圖。a、b、c所示涂層的納米SiO2粒徑依次為15、30和50 nm。由圖可知，涂層表面存在微納的凹凸結(jié)構(gòu)，而尺度差別較小。因此，3種粒徑下，液滴在涂層上的接觸角大致相同。

圖10 不同粒徑納米SiO2涂層掃描電鏡圖

3 結(jié)論

我們通過將納米SiO2與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合制備疏水涂層，并進(jìn)行了接觸角測量以及微觀形貌表征。結(jié)論如下：

1）制備出的水性環(huán)氧樹脂/納米SiO2復(fù)合疏水涂層表面存在微納凹凸結(jié)構(gòu)。

2）15 nm粒徑的SiO2在不同添加量的情況下，納米SiO2∶E-44環(huán)氧乳液∶固化劑的質(zhì)量比為1.00∶2.02∶2.00時(shí)，涂層疏水效果最好，接觸角為141°。

3）雙粒徑納米SiO2的引入能夠提高涂層疏水性，當(dāng)15 nm與50 nm SiO2質(zhì)量比為3∶7時(shí)，接觸角為155°，涂層疏水效果最好。

4）當(dāng)加入的納米SiO2為單一粒徑且添加量相同的情況下，納米SiO2粒徑對涂層疏水性影響不大。