單質(zhì)硫基磷銨生產(chǎn)技術研究

孫 林

（貴州開磷集團礦肥有限公司，貴州 貴陽 550302）

0 前言

硫是植物生長必需的營養(yǎng)元素之一，植物中90%的硫存在于含硫氨基酸中，而氨基酸又是評價蛋白質(zhì)質(zhì)量的重要指標，也是細胞內(nèi)某些化合物合成的重要物質(zhì)。長期以來，在農(nóng)業(yè)上都比較重視氮、磷、鉀肥的施用，一般很少考慮施用硫肥；與氮、磷、鉀三要素相比，對硫的研究較少。亞洲是最大的缺硫地區(qū)，而中國有30%以上的土地缺硫。據(jù)南方10 省統(tǒng)計，土壤有效硫平均為34.3 mg/kg。對于大多數(shù)作物，土壤有效硫的臨界值為10～12 mg/kg，小于臨界值，土壤缺硫，作物施用硫肥往往有增產(chǎn)效應。

目前世界上元素硫基肥料主要產(chǎn)自大洋洲、北美、西歐和東亞等地區(qū)。新西蘭、澳大利亞、美國以及加拿大等國早在20 世紀50 年代就發(fā)現(xiàn)土壤缺硫并開始研發(fā)硫肥，目前元素硫基肥料研究和技術開發(fā)水平領先。而中國在20 世紀90 年代以后才逐漸認識到硫?qū)ψ魑锏闹匾?，但對元素硫基肥料研究相對不多，其產(chǎn)業(yè)化更是停滯不前［1-6］。

硫可以以溶膠、懸浮液、液硫等形式加入磷銨中，無論以什么形式加入，硫在磷銨中的分散都是需要解決的關鍵問題。如果硫不能均勻分散在磷銨當中，生產(chǎn)時安全隱患非常大。

1 單質(zhì)硫基磷銨生產(chǎn)安全隱患分析

硫黃屬于二級易燃固體，在正常情況下燃燒緩慢，成型的固體硫黃可以露天堆放，濕度和溫度變化時它保持不變。但與氧化劑混合后燃燒速度大大加快，與氯酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽等氧化劑形成爆炸性混合物，稍經(jīng)撞擊或摩擦就會引起爆炸。硫與銅、銀及其合金直接接觸，室溫下極易發(fā)生反應。硫為電的不良導體，摩擦后帶負電，如果硫黃粉塵漂浮于空氣中形成爆炸性混合物，易被靜電點燃而產(chǎn)生粉塵爆炸。因此，在磷銨生產(chǎn)過程中添加硫有一定危險性。

以國內(nèi)較常見的保留預中和槽的管式反應器氨化造粒法為研究對象，探討在其工藝中加硫的可行性。該方法先將一部分原料磷酸送去各洗氣塔回收氨后再返回預中和槽，使P2O5質(zhì)量分數(shù)達40%。生產(chǎn)磷酸二銨時中和度為1.3 ～1.4，這時磷銨溶解度最大，從而可在較高濃度下獲得流動性好的料漿。預中和料漿由泵送入管式反應器與氨反應后噴入造粒機，噴灑在物料床上，埋于轉(zhuǎn)鼓物料層中的氨分布管繼續(xù)通氨進行氨化（生產(chǎn)磷酸二銨時氨化到中和度1.8）。造粒后的物料w（H2O）3%～4%，再送入轉(zhuǎn)筒干燥機中與熱氣體（400 ～700 ℃）并流干燥。干燥后的物料w（H2O）約1%，大塊物料從機尾掉入破碎機。通過條篩的物料進入斗式提升機，再到振動篩將物料分級；大顆粒再經(jīng)破碎后與篩下細粒一起經(jīng)返料皮帶送回造粒機；合格的成品由皮帶送入冷卻機與進入的空氣逆流換熱，經(jīng)冷卻的產(chǎn)品可減少儲存中結塊。有的產(chǎn)品還需送至包裹筒加包裹油和包裹粉，以減少產(chǎn)品粉塵和防止結塊。出冷卻機的熱空氣經(jīng)旋風除塵后，可作為干燥機熱氣的稀釋氣，以降低干燥能耗。干燥機、冷卻器、振動篩及斗式提升機等出來的含塵氣體先通過高效旋風除塵器，然后進入文丘里洗滌器。出造粒機的氣體則不經(jīng)除塵，直接進入洗滌器。

原則上硫可以加入原料磷酸、洗滌塔來的溶液、中和槽、管式反應器中。加入硫后可能存在的危險有：造粒機、干燥機中硫黃粉塵或蒸汽的爆炸，破碎機、篩分過程中硫黃粉塵的靜電起爆，其他過程中硫黃粉塵的靜電起爆和粉塵爆炸。如果硫黃沒有和磷酸二銨緊密結合在一起，造粒機中相當于把硫黃直接噴霧，干燥機中相當于把硫黃直接干燥，破碎機中相當于把硫黃直接破碎，而這些工藝環(huán)節(jié)都滿足了硫黃爆炸的條件；篩分過程相當于把硫黃直接篩分也可能引起靜電起爆。靜電產(chǎn)生的爆炸可以通過設備接地措施將爆炸風險降到最低；造粒機溫度一般低于硫黃的自燃點232.2 ℃，如果沒有局部過熱的情況爆炸風險很低。因此，項目工作的重點應放在使干燥機中硫黃粉塵的質(zhì)量濃度低于其爆炸極限（2.3 g/m3）。

2 磷銨生產(chǎn)工藝加硫的安全性模擬

生產(chǎn)相同粒徑的硫基磷酸二銨，若要提高硫在磷酸二銨中的含量，要求硫在磷酸二銨中的粒徑盡可能小，才能使熱空氣中的硫黃粉塵或蒸汽濃度在安全范圍內(nèi)。也就是說，為了提高磷酸二銨中加硫的安全性，必須使硫在磷酸二銨中盡可能分散。因此，需要進一步探索硫在磷酸二銨中的分散性能。

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如果造粒后的物料w（H2O）為3%，與350 ℃熱氣體并流干燥，生產(chǎn)每千克物料需要的熱空氣量一般為2.25 m3，如果硫黃分布不均勻，相當于干燥大塊硫黃，350 ℃已經(jīng)超出了硫黃的自燃溫度，因此本質(zhì)上是危險的。相同的硫含量下，磷酸二銨粒徑越大或硫顆粒粒徑越小，進入氣相中的硫就越少。如果硫均勻分散在磷銨中，磷酸二銨中w（S）為5%，取含硫磷酸二銨粒徑為2 mm（磷銨產(chǎn)品粒徑一般1 ～4 mm），磷銨中的硫粒徑為0.036 mm，表面硫全部升華進入空氣（實際生產(chǎn)中硫不可能全升華進入空氣），計算得熱空氣中硫的質(zhì)量濃度為2.31 g/m3。因此，若磷銨中的硫粒徑小于0.036 mm，則生產(chǎn)是安全的。

造粒后的物料一般w（H2O）3%～4%，送入轉(zhuǎn)筒干燥機中與熱氣體（小于350 ℃）并流干燥。物料w（H2O）最低（3%）和干燥用熱氣體溫度最高（350 ℃）時所需熱氣體量最小，此時硫以粉塵存在時的濃度最大，如果這時硫黃粉塵的質(zhì)量濃度低于其爆炸極限2.3 g/m3，則生產(chǎn)是安全的。

3 磷銨中硫的分散性實驗

1） 設置爆破片

圖1 均相加硫磷酸二銨產(chǎn)品的SEM圖

4 安全防范措施

1.4.1.2 方法 總RNA提取參照Trizol試劑盒說明書進行，每樣本取1 μg總RNA作逆轉(zhuǎn)錄模板合成cDNA，嚴格按照反轉(zhuǎn)錄試劑盒說明書操作進行，β-Actin作為內(nèi)部控制使用。結果采用2-ΔΔCT相對定量法，確定特定熒光域值對應循環(huán)數(shù)的Ct值，對目標基因定量。

將表面活性劑A 0.75 g 和分散劑B 0.25 g 溶于50 mL水中，加入粒徑≤0.074 mm（200目）的硫粉末20.0 g，待潤濕完全后加入磷酸二銨粉末180.0 g，加熱攪拌分散，繼續(xù)加熱蒸發(fā)一部分水分后轉(zhuǎn)移入表面皿中于100 ℃烘箱干燥，干燥后取磷酸二銨塊狀斷面作掃描電鏡（SEM）分析。均相加硫磷酸二銨產(chǎn)品SEM 結果如圖1所示。由圖1可知，硫黃可均相化穩(wěn)定分散包裹于磷銨料漿中。

根據(jù)實際粉塵含量的測定，對裝置粉塵量較多的設備設置爆破片。

因為鐵質(zhì)材料撞擊會產(chǎn)生火花，有可能導致明火引燃硫蒸氣，拆除旋風收塵器的清灰鏈條，避免危險發(fā)生。

解決水利建設籌資難的關鍵在于加大政策扶持力度，建立政府主導、社會共建的水利投入穩(wěn)定增長機制，引入市場機制，吸引民間資本。

2） 拆除收塵器除灰鏈條

3） 更換螺旋輸送機

在新加坡某花園中學，學生在社會學習課程中接觸到一系列不同來源的信息，老師會教授他們?nèi)绾卧u估這些信息的作者以及可靠性。這些來源包括政府網(wǎng)站、主流媒體、新聞網(wǎng)站、個人博客，等等。

螺旋輸送機存在硬磨導致發(fā)熱從而引燃硫黃粉的危險，可采用其他方法取代螺旋輸送機。

4） 增設軸流風機

為了防止出現(xiàn)局部燃燒和爆炸對人、生產(chǎn)設備造成傷害，防止事故擴大，需要在容易出現(xiàn)粉塵及硫升華氣體集聚的地方設置安全防護設施。

生產(chǎn)加硫磷銨，因為在干燥過程和高溫情況下，現(xiàn)場有一定的硫黃升華形成硫蒸氣散發(fā)在廠房內(nèi)，廠房過于密閉，不但污染環(huán)境，對操作人員呼吸道有一定傷害，而且存在一定安全風險，計劃將現(xiàn)存玻璃窗取下，增設軸流風機，強化對流。

5 懸浮硫的加入成本

懸浮硫的加入，需要球磨機、懸浮硫輸送管道等設備，不考慮能耗和電耗。

非洲豬瘟可防可控不可怕。廣大消費者要堅持做到 “兩要兩不要”，為打贏非洲豬瘟防控戰(zhàn)貢獻力量?！皟梢保阂灰徺I經(jīng)檢疫檢驗合格和熟制的豬肉產(chǎn)品;二要積極參與和支持非洲豬瘟防控工作，對涉嫌危害動物疫病防控的違法行為及時舉報。“兩不要”：一不要攜帶、網(wǎng)購和郵寄未經(jīng)檢疫檢驗合格或未熟制的豬肉制品;二不要信謠、傳謠。

原料成本：生產(chǎn)w（S）4%的磷酸二銨1 t，需加入硫40 kg、表面活性劑A 1.2 kg、分散劑B 0.4 kg。硫一般可以不損耗全部進入產(chǎn)品，由于磷酸二銨價格比硫黃貴，硫黃的加入實際上使產(chǎn)品成本下降，按硫價格2 000 元/t、磷酸二銨價格2 500 元/t計算，加入硫后成本下降20 元/t。按表面活性劑A價格10 000元/t、分散劑B價格15 000元/t計算，表面活性劑A 增加的產(chǎn)品成本為12 元/t，分散劑B 增加的產(chǎn)品成本為6元/t，共計18元/t。實際上生產(chǎn)1 tw（S）4%的磷酸二銨節(jié)約成本2元。

隨著采訪深入，記者了解到，今天東川、祝國寺的宗教和諧局面，并非自然如此，而是近10多年來逐步形成。而這背后，離不開由政府推進的法治和管理。

6 結論

硫可以溶膠、懸浮液、液硫等形式加入磷銨中。通過表面活性分散技術，實現(xiàn)了單質(zhì)硫有效分散在磷銨中，使生產(chǎn)中安全風險下降。懸浮硫形式加入，需要球磨機、懸浮硫輸送管道等設備。經(jīng)測算，生產(chǎn)上1 tw（S）4%的磷酸二銨節(jié)約成本2元。