鋰離子電池充放電時(shí)電解液性能的分子動力學(xué)模擬

劉 漫,楊錦飛

(1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,北京 102488) (2.南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210023)

鋰離子電池作為社會生產(chǎn)生活中能源供給的有力手段,廣泛運(yùn)用于電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品、航空航海、軍事領(lǐng)域等,對于鋰離子電池的開發(fā)運(yùn)用具有重要的意義. 擁有鋰離子電池“血液”之稱的電解液是鋰離子電池最不可或缺的構(gòu)成部分,對電解液的深入研究有利于優(yōu)化鋰離子電池的使用性能. 鋰離子電池電解液主要由溶劑、鋰鹽以及多功能添加劑組成. 其中,溶劑能夠使得鋰離子溶劑化從而溶解鋰鹽;鋰鹽對鋰離子電池電荷的傳輸起到至關(guān)重要的作用;添加劑能夠顯著地優(yōu)化電池的使用性能,使得鋰離子電池能夠適應(yīng)不同場合的運(yùn)用[1].

目前,鋰離子電池使用的溶劑主要分為質(zhì)子溶劑以及非質(zhì)子溶劑. 研究者們將非質(zhì)子溶劑作為鋰離子電池溶劑的選擇目標(biāo)來滿足溶解足夠鋰鹽的要求,因此,含有極性基團(tuán)如羰基(C=O)、腈基(C≡N)、磺酰基(S=O)和醚鍵(—O—)的有機(jī)溶劑成為目前鋰離子電池廣泛使用的溶劑. 環(huán)狀碳酸酯EC介電常數(shù)高,有很好的鋰鹽溶解能力,但是粘度大、熔點(diǎn)高,影響了其在鋰離子電池的運(yùn)用. 至今,沒有任何一種單一溶劑能夠滿足鋰離子電池的使用要求,烷基類碳酸酯的混合使用是目前電解液配方的主流. Tarascon等首次在鋰離子電池中使用了線性碳酸酯-碳酸二甲酯(DMC)作為環(huán)狀碳酸酯EC的助溶劑[2]. 線性碳酸酯與環(huán)狀碳酸酯的不同之處在于它們具有沸點(diǎn)低,粘度低以及介電常數(shù)低的特性,可以以任意比例與EC溶劑形成均勻混合物. 混合電解質(zhì)溶劑中粘度較低的線性碳酸酯溶劑DMC的存在,使得電池電解液具有較寬的溫度使用范圍,以及較高的離子傳導(dǎo)率;除此以外,環(huán)狀碳酸酯EC能夠提高陽極穩(wěn)定性以及鋰鹽的溶解能力. 所以,這種基于環(huán)狀碳酸酯與線性碳酸酯混合的電解質(zhì)溶劑配方為鋰離子電池的大規(guī)模運(yùn)用奠定了基礎(chǔ),并迅速被研究人員和制造商采用.

近期,研究者利用多樣的實(shí)驗(yàn)手段與理論方法探究鋰離子在電解液中的存在形態(tài)與擴(kuò)散情況、SEI膜的形成機(jī)理與結(jié)構(gòu)、鋰離子在電極之間的傳輸方式等. 理論研究者們認(rèn)識到從分子水平上對鋰離子電池一系列微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行研究的重要性,尤其是鋰離子與溶劑之間的相互作用. 這是由于鋰離子與溶劑之間的相互作用決定了鋰離子的配位形態(tài),從而影響了電極界面的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及鋰離子遷移的動態(tài)性質(zhì). 近期研究表明:陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)、陰離子與陽離子形成離子對的情況對于鋰離子在電極間傳輸性能的影響至關(guān)重要. 多篇文獻(xiàn)報(bào)道鋰離子的配位數(shù)為4～6,并且鋰離子的配位數(shù)與鋰離子電池的鋰鹽濃度、介電常數(shù)、鋰鹽溶解情況有關(guān). 此外,鋰離子電池添加劑能夠顯著提高鋰離子電池的可逆容量、電極/電解液相容性、循環(huán)性能、倍率性能和安全性能等,添加劑對于鋰離子微觀結(jié)構(gòu)的改變同樣是目前理論研究的焦點(diǎn). 由于碳酸酯類溶劑的電化學(xué)穩(wěn)定窗口能夠滿足目前常見電極材料的使用電壓,所以在未來電解液的探索中,對于碳酸酯類電解液微觀結(jié)構(gòu)的理論研究具有重要意義[3].

但是,目前對于混合溶劑的基本性質(zhì),比如介電性質(zhì)、電解液溶解鋰鹽的性能等仍然處于研究階段;鋰離子溶解于電解液后的配位構(gòu)型也是爭論的焦點(diǎn);電壓的存在是否會對電解液的基本性質(zhì)帶來變化亟待解答. 并且通過實(shí)驗(yàn)手段難以高效經(jīng)濟(jì)地從分子水平上對鋰離子電池的微觀結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進(jìn)行探究. 基于以上背景,本文利用分子動力學(xué)與量子力學(xué)相結(jié)合的方法對不同鋰鹽濃度混合溶劑EC-DMC-DEC的介電性質(zhì)、鋰離子溶劑化微觀結(jié)構(gòu)、電池充放電時(shí)電場下溶劑性質(zhì)的變化等進(jìn)行了探究,對于優(yōu)化電解液的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義.

1 計(jì)算方法

首先,利用LAMMPS[4](Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)軟件中的COMPASS力場[5]優(yōu)化EC、DMC、DEC以及LiFP6分子的構(gòu)型,使其能量最小化,如圖1所示. 其次,根據(jù)smart[6]的實(shí)驗(yàn),構(gòu)建體積比為1∶1∶1情況時(shí)的EC-DMC-DEC三元溶劑盒子. 這時(shí),盒子中包含190個(gè)溶劑分子以及1、3、6、24和33個(gè)LiPF6,分別對應(yīng)0.06、0.20、0.70、1.50和2.00 mol/L的濃度. 體系構(gòu)建完畢后,利用COMPASS力場進(jìn)行分子動力學(xué)模擬. 首先采用NPT系綜運(yùn)行2 ns,使體系的能量最小化,接下來采用NVT系綜運(yùn)行10 ns,并且利用該軌跡對三元溶劑的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行采樣分析. 在模擬的過程中時(shí)間步長設(shè)置為1 fs(10 s～15 s),三維上均采用周期性邊界條件,模擬的溫度、壓力采用了Nose恒溫法[7]以及Andersen的恒壓法[8],其耦合時(shí)間為0.1 ps.

在鋰離子電池的研究中,介電常數(shù)是表示溶劑特性的基本性質(zhì)之一,并且能夠顯著地影響鋰離子的溶劑化、遷移率和導(dǎo)電等性質(zhì). 因此,有機(jī)溶劑介電常數(shù)的預(yù)測對于鋰離子電池的開發(fā)與應(yīng)用有著重要的意義.

根據(jù)MDEC模型[9],無電場時(shí)介電常數(shù)(εMD)計(jì)算公式為:

ε=ε∞·εMD.

(1)

根據(jù)Neumann[10-11]的偶極矩公式可以得到:

(2)

高頻介電常數(shù)(ε∞)的計(jì)算公式為:

(3)

α′=α/4πε0.

(4)

混合溶劑的高頻介電常數(shù)由Lorentz-Lorenz公式推出:

(5)

N,ε0分別是液相的數(shù)密度和真空介電常數(shù),α′和α分別是極化體積和分子極化率,由密度泛函理論B3LYP/6-31++G(d,p)計(jì)算得出,Φn代表了某溶劑的體積分?jǐn)?shù)[12].

在Onsager[9]的工作基礎(chǔ)上,Booth[13-14]推導(dǎo)出以下函數(shù)公式來模擬溶劑在電場下的介電常數(shù):

(6)

E是電場的大小,ε(0)是零場下的介電常數(shù),n是折射指數(shù)(n2=ε∞).

(7)

這里,μe是用分子動力學(xué)計(jì)算的混合溶劑平均偶極矩,T是絕對溫度,kB是玻爾茲曼常數(shù).

L(x)=coth(x)-1/x.

(8)

徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)是表征粒子局部微觀結(jié)構(gòu)的一種函數(shù)形式.

(9)

根據(jù)粒子的RDF我們能夠求出目標(biāo)粒子的配位數(shù),也就距離目標(biāo)粒子距離為r時(shí)的粒子數(shù)目,其公式為:

(10)

當(dāng)r取RDF的第一個(gè)谷值時(shí),N即為鋰離子第一配位層的粒子數(shù),對于理解鋰離子的微觀構(gòu)型有重要的意義.

2 結(jié)果與討論

2.1 介電常數(shù)

鋰離子電池溶劑的介電常數(shù)決定了有機(jī)溶劑溶解鋰鹽的能力,混合溶劑介電常數(shù)的確定對于了解鋰離子電池電解液的性能具有重要意義.

通過分子動力學(xué)長時(shí)間的模擬計(jì)算,得到了溶劑分子的平均偶極矩(μ),如圖2所示. 6 V電場存在時(shí)混合溶液的平均偶極矩為2.48 D,明顯大于無電場時(shí)的偶極矩0.25 D,電場的存在大大增加了溶劑分子的偶極矩. 這是由于電場的存在使得溶劑分子在x軸方向的偶極矩增大從而增加了分子的偶極矩. 我們對比了有電場和無電場時(shí)溶劑分子的排列方式,明顯看到電場的存在使得溶劑分子的排列更加有序,分子偶極的方向與電場方向相一致.

電場存在時(shí)EC-DMC-DEC混合溶劑的介電常數(shù)為 2.5,明顯小于無電場存在時(shí)的17.5,這與已報(bào)道的結(jié)果相一致[15]. 電場的存在大大降低了溶劑的介電常數(shù),影響了鋰鹽的溶解.

2.2 零電場下鋰鹽溶解情況分析

2.3 電場下鋰鹽溶解情況分析

為了研究鋰離子電池運(yùn)行時(shí)電場的存在對鋰鹽溶解性質(zhì)的影響,在盒子的X方向上設(shè)置了大小為0.2 V/?(總電壓為6 V)的電場,反映電解質(zhì)溶液中鋰離子與陰離子P元素之間的RDF如圖3所示.

值得注意的是,電場存在時(shí),g(r)Li…P具有相當(dāng)高的值,并且隨著鋰鹽濃度的增加,g(r)Li…P值迅速減小,由800降到40,這表明在電場情況下,鋰鹽陰陽離子之間的相互作用受鋰鹽濃度影響較大. 并且在研究濃度最高的2.0 mol/L時(shí),g(r)Li…P強(qiáng)度最小,這表明高濃度鹽溶液有利于減少接觸離子對之間的相互作用. 3.15 ?附近峰的存在,證明了電場存在時(shí),電解液中接觸離子對(CIP)的形成,這是由于電場力作用下溶劑分子的有序性排列,使得羰基氧難以與鋰離子產(chǎn)生相互作用而配位,從而降低了鋰鹽溶解度度. 介電常數(shù)的降低也同樣量化了電場的存在對溶劑溶解鋰鹽能力的影響.

2.4 電場的存在對鋰離子配位數(shù)的影響

通過對鋰離子與溶劑分子羰基氧(Li+…O(C=O))之間的RDF曲線的積分計(jì)算,可以得出鋰離子的平均配位數(shù),如圖5所示.

在本文研究的三元體系中,當(dāng)鋰鹽濃度低于1.5 mol/L時(shí),鋰離子第一溶劑化層由5～6個(gè)有機(jī)碳酸酯分子組成,但在濃度達(dá)到2.0 mol/L時(shí),鋰離子的配位數(shù)約為5. 隨著濃度的增大,鋰離子溶劑化層中的碳酸酯分子數(shù)量逐漸減少,文獻(xiàn)報(bào)道鋰離子電池中鋰鹽濃度也是影響鋰離子配位數(shù)的重要因素之一. 并且用密度泛函理論(DFT)在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上優(yōu)化了種類最多的4種構(gòu)型,優(yōu)化了占比最大的兩種鋰離子配位構(gòu)型Li+-(EC)6和Li+-(EC)5DMC,如圖6所示,鋰離子與碳酸酯分子羰基氧的距離與之前DFT報(bào)道的結(jié)果一致[17]. 證明了分子動力學(xué)計(jì)算的正確性.

值得注意的是,盡管目前的研究普遍報(bào)道在電解質(zhì)溶液中鋰離子的配位數(shù)是4～6,但是鋰離子配位數(shù)的確定值仍然充滿爭論[16,18]. 實(shí)驗(yàn)上通過利用核磁共振的方法確定鋰離子溶劑化層中可以容納的最大溶劑分子數(shù)量是6,這是由于離子-偶極相互作用以及溶劑分子之間較弱的相互作用的存在[19]. 二維紅外光譜揭示了在鋰鹽濃度為1.0 mol/L時(shí),鋰離子的配位層由5個(gè)環(huán)狀碳酸酯組成,在該三元體系的計(jì)算中,不同的鋰鹽濃度情況下,鋰離子第一溶劑化層均由5～6個(gè)有機(jī)碳酸酯組成,與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相匹配[20]. 并且本文再次證明鋰鹽濃度是影響鋰離子第一溶劑化層組成的重要因素.

本研究中同樣計(jì)算了電場存在情況下鋰離子的平均配位數(shù),鋰離子第一配位層中有機(jī)碳酸酯的數(shù)量約為3.5～2.5,不同于無電場時(shí)的5～6. 電場力的存在使得電解液溶劑分子偶極與電場方向一致,削弱了與鋰離子配位的能力,從而減小了鋰離子配位層中的碳酸酯分子數(shù)量. 所以,在今后對于鋰離子微觀構(gòu)型的研究中,無電場時(shí)溶劑的相關(guān)性質(zhì)不能遞推出鋰離子電池運(yùn)行時(shí)的相關(guān)性質(zhì).

3 結(jié)論

(1)電場存在時(shí)EC-DMC-DEC混合溶劑的介電常數(shù)為2.5,小于無電場存在時(shí)的17.5. 電場的存在大大降低了溶劑的介電常數(shù),影響了鋰鹽的溶解性.

(2)無電場時(shí),電解液中沒有接觸離子對(CIP)和離子聚集體(AGG)的存在;而在6 V下,任何濃度的電解液均觀察到CIP的存在.

(3)電場存在時(shí)鋰離子的配位數(shù)為3.5～2.5,小于無電場時(shí)鋰離子配位數(shù)5～6. 電場的存在會對鋰離子配位數(shù)產(chǎn)生影響.

致謝:衷心感謝本人導(dǎo)師張汝波教授在論文的選題、結(jié)果分析方面給予的寶貴指導(dǎo),留學(xué)生同學(xué)Peter J Chimtali在英文潤色上給予的幫助以及匿名審稿人在完善論文上提出的意見.