鳥喙復(fù)合結(jié)構(gòu)莫來(lái)石的制備及其力學(xué)性能

張 瑜，?？烧萝?，劉 朵

(長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710064)

0 引 言

多孔陶瓷利用低熱導(dǎo)率延緩熱量傳導(dǎo)以達(dá)到隔熱目的，可用于導(dǎo)彈、航天器外表面或內(nèi)部以及發(fā)動(dòng)機(jī)、推進(jìn)機(jī)儲(chǔ)箱的隔熱[1-2]。為了實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)，提高氣孔率是最常用、最有效的手段。但是隨著氣孔率的增加，材料的強(qiáng)度通常呈指數(shù)趨勢(shì)下降[3]。為此，實(shí)現(xiàn)高氣孔率和高強(qiáng)度的結(jié)合一直是制備高性能多孔材料的難點(diǎn)。

為了改善多孔莫來(lái)石的強(qiáng)度，莫來(lái)石纖維和晶須逐漸被引入到結(jié)構(gòu)中。Li等[4]通過(guò)加入AlF3在等軸莫來(lái)石顆粒中原位形成莫來(lái)石晶須，在55%的氣孔率下得到了100 MPa的抗彎強(qiáng)度，明顯高于She等[5]制備的相同氣孔率下無(wú)增強(qiáng)體的多孔莫來(lái)石的強(qiáng)度(30 MPa)，充分體現(xiàn)了晶須增強(qiáng)的效果。Dong[6-9]、Hou[10]等以多晶莫來(lái)石纖維為基體，SiO2-B2O3、莫來(lái)石和方石英為高溫粘結(jié)劑制備了類似鳥巢的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在高達(dá)83%的氣孔率下仍表現(xiàn)出了2.25 MPa的相對(duì)高的抗壓強(qiáng)度。前期研究表明[11]，莫來(lái)石晶須可通過(guò)Al2O3、SiO2和AlF3體系制得，表面光滑，具有較大的長(zhǎng)徑比，結(jié)構(gòu)非常接近理想晶體。在形成晶須的同時(shí)，晶須之間的燒結(jié)也同步實(shí)現(xiàn)，且燒結(jié)強(qiáng)度很高。在60%氣孔率時(shí)具有142 MPa的抗壓強(qiáng)度，在94%氣孔率時(shí)仍然有1.7 MPa。該強(qiáng)度為普通等軸莫來(lái)石多孔材料強(qiáng)度的兩倍。

Meyers等[12]通過(guò)研究巨嘴鳥的大喙發(fā)現(xiàn)，內(nèi)部多孔和表面致密相結(jié)合的微觀結(jié)構(gòu)具有極高的強(qiáng)度。巨嘴鳥的喙表面為角蛋白片形成的致密光滑層，內(nèi)部為富鈣蛋白質(zhì)形成的多孔泡沫結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得其密度僅為0.1～0.2 g/cm3，但抗彎強(qiáng)度卻高達(dá)90 MPa，充分展現(xiàn)輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)。王超等[13]采用Y2O3、SiO2、Al2O3、Si3N4為原料制備漿料，并通過(guò)噴涂工藝將漿料霧化噴涂在多孔氮化硅表面，在氮?dú)夥諊赂邷責(zé)Y(jié)制備出致密的玻璃質(zhì)陶瓷層，明顯改善了多孔材料的隔熱性能和力學(xué)性能。Li等[14]通過(guò)CVD法在多孔Si3N4陶瓷的表面制備SiC、Si3N4致密層，以改善機(jī)械性能，結(jié)果表明，隨著SiC和Si3N4沉積量的增加，多孔Si3N4陶瓷的力學(xué)性能逐漸提高。Li等[15]采用溶膠-凝膠定向滲透對(duì)多孔Si3N4-SiO2陶瓷進(jìn)行表面致密化處理，由于表面致密度增加，多孔Si3N4-SiO2陶瓷表現(xiàn)出良好的抗彎強(qiáng)度和沖擊抗力。Sun等[16]通過(guò)刮刀工藝在BN/Si2N2O多孔陶瓷表面制備了MgO-Al2O3-SiO2玻璃涂層，有效提高了多孔基體的抗水汽腐蝕性，同時(shí)表面的維氏硬度從2.2 GPa提高到了3.0 GPa，具有良好的力學(xué)性能。因此，基于鳥喙結(jié)構(gòu)多孔陶瓷表面致密化的研究具有明顯的意義。

本研究在高強(qiáng)度晶須框架多孔莫來(lái)石的表層，通過(guò)溶膠浸滲后高溫?zé)Y(jié)的方式形成致密的莫來(lái)石層。研究溶膠配比和燒結(jié)工藝對(duì)莫來(lái)石層致密化過(guò)程的影響。為進(jìn)一步制備輕質(zhì)高強(qiáng)、表面致密層與內(nèi)部晶須框架結(jié)合的仿生復(fù)合結(jié)構(gòu)提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

復(fù)合結(jié)構(gòu)莫來(lái)石的樣品制備包括多孔莫來(lái)石晶須框架和致密莫來(lái)石表層的制備。多孔莫來(lái)石晶須框架采用干壓成型，在密閉條件下通過(guò)氣固反應(yīng)制得。首先，將TEOS(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和水加入乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)中，磁力攪拌1 h，制得SiO2濃度為2 mol/L的溶膠。然后，將納米Al2O3(500 nm，超微科技有限公司)、AlF3(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)加入乙醇中，使用毫米級(jí)氧化鋯磨球球磨1 h后，制得Al2O3濃度為0.6 mol/L，AlF3濃度為0.3 mol/L的漿料。然后將該漿料加入硅溶膠中，按體積比1∶1混合均勻。在氨水(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)的作用下，溶膠逐漸形成凝膠，失去流動(dòng)性。將凝膠放入80 ℃烘箱烘干12 h，得到混合均勻的SiO2、Al2O3和AlF3前驅(qū)體粉體，其中Al2O3∶SiO2摩爾比為3∶2(莫來(lái)石化學(xué)計(jì)量比)。隨后，采用100 MPa壓力干壓成型，制得尺寸為5 mm×5 mm×50 mm的條狀坯體。最后，在密閉坩堝內(nèi)1 500 ℃燒結(jié)3 h制得多孔莫來(lái)石晶須框架。框架的平均氣孔率為65%，抗彎強(qiáng)度為36 MPa。

表面莫來(lái)石涂層的制備采用溶膠浸滲后高溫?zé)Y(jié)制得。首先，制備莫來(lái)石前驅(qū)體溶膠。將TEOS(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、水和乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)按質(zhì)量比(wt%)13.16∶4.28∶32.11混合均勻。逐滴加入濃鹽酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)調(diào)節(jié)溶液的pH值至3，在室溫下磁力攪拌24 h，使TEOS完全水解，制得SiO2濃度為2 mol/L的Si溶膠。然后將Si溶膠、Al溶膠(日化級(jí)，蘇州市永達(dá)氨基酸廠)和水按質(zhì)量比(wt%)10∶8.6∶8.6混合均勻制得具有一定粘度的溶膠，其中Al2O3與SiO2的摩爾比為3∶2(莫來(lái)石化學(xué)計(jì)量比)，固含量為16wt%。然后，采用噴霧器將前驅(qū)體溶膠均勻地噴涂在晶須框架的表層，直到表層上明顯布滿溶膠。靜置待溶膠緩慢浸滲到晶須框架的表層以下，然后用干凈的濾紙將框架表面的溶膠徹底擦拭掉，以保證晶須框架范圍以外無(wú)溶膠層。然后放入烘箱中，經(jīng)80 ℃干燥2 h，取出試樣稱重，計(jì)算增重量。然后重復(fù)前面的步驟，進(jìn)行第二次浸滲。如此重復(fù)浸滲，制得不同涂層厚度的復(fù)合結(jié)構(gòu)坯體。浸滲結(jié)束后，經(jīng)1 500 ℃保溫2 h燒結(jié)，記錄燒結(jié)后試樣的增重量。

1.2 性能表征

試樣的增重由電子天平(精度0.000 1 g)稱量獲得。試樣的氣孔率采用阿基米德排水法測(cè)得，每個(gè)試樣測(cè)量五次取平均值。復(fù)合結(jié)構(gòu)試樣表面相組成采用D8Advance型X射線衍射儀分析得到。斷口及表面微觀形貌通過(guò)美國(guó)飛納公司的Phenom proX臺(tái)式掃描電鏡分析得到。復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗彎強(qiáng)度采用萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)通過(guò)三點(diǎn)彎曲法算得，試樣尺寸為4 mm×4 mm×40 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)表面層的結(jié)構(gòu)與組成

表1為不同浸滲次數(shù)下燒結(jié)后制得復(fù)合結(jié)構(gòu)試樣的增重和氣孔率。如表所示，未浸滲的晶須框架，其平均氣孔率為65.2%。隨浸滲次數(shù)增加，高溫?zé)Y(jié)后試樣的增重逐漸增加，從8.9wt%增加到22.2wt%，氣孔率從初始的65.2%減小到了57.8%。這是由于晶須框架基體具有較高的氣孔率和較大孔徑(約為350 nm)的孔隙，溶膠法制備的莫來(lái)石前驅(qū)體溶膠顆粒只有30～50 nm的粒徑，可以很好地浸入到晶須框架中。膠體具有一定的粘度，所以在噴涂的過(guò)程中，溶膠大多集中在晶須框架表面，干燥后的前驅(qū)體溶膠充填了晶須框架的孔隙。經(jīng)不同次數(shù)的浸滲和燒結(jié)后，在晶須框架表層形成了不同厚度的致密層。需要指出，所采用的前驅(qū)體溶膠，通常經(jīng)過(guò)1 500 ℃的高溫?zé)Y(jié)后，可以達(dá)到20%左右的氣孔率[17]，所以表層的氣孔率應(yīng)該遠(yuǎn)低于晶須框架。而所測(cè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣孔率為多孔晶須框架基體與表面致密層綜合的平均結(jié)果，所以整體復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣孔率有所升高。

表1 不同浸滲次數(shù)燒結(jié)后試樣的增重和氣孔率Table 1 Weight gain and porosity of the samples with different spraying times after sintering

圖1為莫來(lái)石晶須框架和復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面微觀形貌。由圖1(b)可以看出浸滲燒結(jié)后的框架表面孔隙明顯減少，前驅(qū)體粉與原棒狀晶須燒結(jié)在一起形成較致密的結(jié)構(gòu),與圖1(a)相比，表面已實(shí)現(xiàn)部分致密化。只能實(shí)現(xiàn)部分致密化的原因有兩點(diǎn)，一是用于噴涂的溶膠只有16wt%的固含量，即使通過(guò)多次浸滲固體顆粒也不能完全填滿孔隙，二是由于莫來(lái)石前驅(qū)體粉燒結(jié)時(shí)發(fā)生大量的收縮，但此時(shí)的晶須框架不再發(fā)生燒結(jié)收縮，所以收縮也會(huì)形成大量的孔隙。在二者疊加的作用下，15次浸滲后的試樣仍然只實(shí)現(xiàn)了部分致密化。

圖1 莫來(lái)石晶須框架和復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面微觀形貌
Fig.1 Surface microstructure of mullite whisker frame and composite structure

圖2為不同浸滲次數(shù)下莫來(lái)石晶須框架的斷口形貌。如圖2(a)所示，未做表面致密化處理的晶須框架為具有較大長(zhǎng)徑比的棒狀莫來(lái)石均勻搭接成的多孔框架結(jié)構(gòu)，因此無(wú)表面致密層的晶須框架表面呈現(xiàn)出一種多孔高氣孔率。隨著浸滲次數(shù)的增加，經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后，在框架表層形成致密層的厚度增加。這里致密層厚度以普通等軸顆粒與晶須復(fù)合形成的致密結(jié)構(gòu)含量達(dá)到50%的區(qū)域?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)，如圖2(b)～(d)所示。經(jīng)5次浸滲后得到約為10 μm厚的致密層(圖2(b))；當(dāng)浸滲次數(shù)增加到10次后，致密層厚度進(jìn)一步增加，約為80 μm(圖2(c))；進(jìn)一步增加浸滲次數(shù)至15次，致密層厚度可達(dá)到150 μm左右(圖2(d))。由此可見，通過(guò)控制浸滲次數(shù)的方法可以制備出不同致密層厚度的復(fù)合結(jié)構(gòu)。浸滲時(shí)，部分溶膠浸入深度較大，最終形成一定的過(guò)渡層。

圖2 不同浸滲次數(shù)下莫來(lái)石晶須框架的斷口形貌
Fig.2 Fracture morphology of mullite whisker frame with different spraying times

圖3為復(fù)合試樣表面XRD分析結(jié)果。由圖可見，試樣表面只有莫來(lái)石相。由于晶須框架完全為莫來(lái)石相[18-19]，因此，噴涂浸滲用的溶膠中納米級(jí)Al2O3與SiO2在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中已全部已轉(zhuǎn)變成了莫來(lái)石相，表明1 500 ℃已達(dá)到納米級(jí)Al2O3與SiO2的莫來(lái)石轉(zhuǎn)變溫度，這與有關(guān)報(bào)道是一致的[20-21]。

圖3 復(fù)合結(jié)構(gòu)(15次噴涂后)表面的XRD分析結(jié)果
Fig.3 XRD analysis results of composite structure surface (after 15 times of spraying)

圖4 試樣抗彎強(qiáng)度隨浸滲次數(shù)的變化
Fig.4 Variation of flexural strength of samples with spraying times

2.2 復(fù)合結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度

圖4為不同浸滲次數(shù)燒結(jié)后試樣的抗彎強(qiáng)度。由圖可見，純晶須框架抗彎強(qiáng)度為36 MPa。經(jīng)過(guò)5次、10次和15次噴霧浸滲后，試樣的抗彎強(qiáng)度逐漸增加到了62 MPa，增加幅度為72%。根據(jù)有效承載面積模型，氣孔率由65.2%下降到了57.8%，會(huì)使強(qiáng)度增加55.9%(根據(jù)氣孔率與強(qiáng)度的指數(shù)關(guān)系σ=σ0exp(-bP)，其中,σ為材料的實(shí)際抗壓強(qiáng)度；σ0為材料氣孔率為0%時(shí)的抗壓強(qiáng)度；b為依賴于孔特征的常數(shù)，值取6；P為材料的氣孔率)。因此，額外的16.1 %的強(qiáng)度增加與本研究中不均勻的致密層復(fù)合結(jié)構(gòu)有關(guān)，即表面致密化的復(fù)合結(jié)構(gòu)提高了材料的強(qiáng)度。隨著噴霧浸滲次數(shù)的增加，莫來(lái)石溶膠滲入晶須框架的深度和總量均逐漸增加。經(jīng)干燥燒結(jié)后，等軸顆粒與晶須形成的致密層厚度從10 μm增加到150 μm。并且，致密層的分布越為均勻，晶須框架表層致密層的致密度越高。對(duì)脆性陶瓷材料，其抗彎強(qiáng)度通常對(duì)材料的表面更加敏感。在進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，試樣的下表面會(huì)受到拉應(yīng)力。當(dāng)表面存在孔隙缺陷時(shí)，裂紋首先在表面萌生，進(jìn)而擴(kuò)展發(fā)生斷裂。因此，表面的致密化程度越高，表面的缺陷也就越少，抵抗載荷的能力就越強(qiáng)，也就表現(xiàn)出了更高的強(qiáng)度。

圖5 不同噴涂次數(shù)試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compression stress-strain curves of samples with different spraying times

圖5為不同浸滲次數(shù)試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖可見，隨著浸滲次數(shù)的增加，復(fù)合結(jié)構(gòu)的彈性模量和抗壓強(qiáng)度逐漸增加，同時(shí)斷裂特征也從偽塑性斷裂變化成了脆性斷裂。從晶須框架到15次浸滲后的復(fù)合結(jié)構(gòu)，彈性模量從52 GPa增加到了100 GPa。這個(gè)結(jié)果表明復(fù)合結(jié)構(gòu)增加了材料的剛度。相比純晶須框架51 MPa的抗壓強(qiáng)度，浸滲15次后增加到了89 MPa，增加百分比為74.5%。如前所述，氣孔率的下降會(huì)使強(qiáng)度提高55.9%。所以，致密層結(jié)構(gòu)使得材料的強(qiáng)度提高約為18.4%。另外隨著浸滲次數(shù)的增加，復(fù)合結(jié)構(gòu)的斷裂特征發(fā)生明顯變化。在晶須框架的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值后呈鋸齒狀，表明在斷裂過(guò)程中裂紋擴(kuò)展受到阻礙[22]。因?yàn)榫ы毧蚣芙Y(jié)構(gòu)中氣孔的存在，使裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中發(fā)生偏轉(zhuǎn)，吸收了更多的能量，使裂紋處于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展。隨著表面致密層厚度的增加，應(yīng)變曲線的鋸齒狀明顯減少。當(dāng)15次噴涂浸滲后，涂層厚度最大，相較于晶須框架，復(fù)合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更強(qiáng)的剛度。在負(fù)載達(dá)到最大值后，應(yīng)力曲線迅速跌落，表現(xiàn)出脆性斷裂。以上現(xiàn)象表明，框架表面的致密層結(jié)構(gòu)逐漸使多孔晶須框架具有致密陶瓷材料特性。這說(shuō)明等軸顆粒與晶須框架所形成不同厚度的致密層直接影響到了復(fù)合結(jié)構(gòu)的受力情況。當(dāng)?shù)容S顆粒莫來(lái)石填充在框架的孔隙時(shí)，其與原有基體晶須相互配合，更好地抵御載荷的破壞作用，從而整體提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)在莫來(lái)石晶須框架表層浸滲莫來(lái)石溶膠的方法，燒結(jié)后可以制備出表層致密而內(nèi)部多孔的鳥喙結(jié)構(gòu)莫來(lái)石材料。

(2)控制浸滲次數(shù)可控制表面致密層的厚度，當(dāng)浸滲次數(shù)從5次增加到15次時(shí)，表面致密層的厚度從10 μm增加到150 μm，同時(shí)，復(fù)合結(jié)構(gòu)的氣孔率由65.2%下降到57.8%。

(3)經(jīng)過(guò)5次、10次和15次浸滲后，復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗彎強(qiáng)度從36 MPa逐漸增加到了62 MPa，同時(shí)，抗壓強(qiáng)度也由51 MPa增加到89 MPa，除去整體氣孔率下降對(duì)試樣強(qiáng)度的影響，強(qiáng)度的額外增加，源于所形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，復(fù)合結(jié)構(gòu)的致密層厚度對(duì)材料強(qiáng)度增強(qiáng)效果明顯。