硅藻土涂層改性鋅負(fù)極及其在鋅離子電池中的應(yīng)用

王春源，黃杜斌，宋波濤，程宏飛

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083;2.北京金羽新能科技有限公司，北京 100089)

0 引 言

鋰離子電池因其高能量密度和良好的循環(huán)性能，在便攜式電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。然而，其成本高、安全性差等特點使其在大規(guī)模固定式儲能系統(tǒng)中的應(yīng)用受到一定限制。二次水系鋅離子電池是一種以金屬鋅為負(fù)極材料、中性或偏酸性鋅鹽水溶液為電解液、可嵌入鋅離子材料為正極的電池體系。因其安全環(huán)保、成本低等優(yōu)點成為近幾年能源領(lǐng)域的研究熱點[2-3]。然而，將鋅離子電池付諸應(yīng)用還存在一系列問題亟待解決。例如，鋅離子電池在循環(huán)過程中負(fù)極區(qū)域發(fā)生金屬鋅的沉積/溶解反應(yīng)，重新沉積的鋅在無任何控制條件下會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型狀[4]，一方面會沿縱向生長刺穿隔膜造成接觸式短路，導(dǎo)致電池壽命縮短；另一方面，會形成疏松結(jié)構(gòu)從表面脫落，進(jìn)而形成無反應(yīng)活性的“死鋅”，造成容量損失。目前，針對電池中鋅沉積/溶解問題，出現(xiàn)了許多優(yōu)化鋅負(fù)極循環(huán)性能的研究方案。在電解質(zhì)方面，Wang等[5]設(shè)計合成基于MOF材料的Zn2+固態(tài)電解質(zhì)并用于鋅離子電池，電極表面的固體顆粒對Zn2+沉積起到限制和引導(dǎo)的作用，在循環(huán)過程中Zn保持致密、均勻和光亮。類似的，Wang等[6]將支化芳族聚酰胺納米纖維和聚環(huán)氧乙烷的復(fù)合材料用作Zn2+固態(tài)電解質(zhì)，也具有抑制鋅枝晶生長的作用。優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)一直是促進(jìn)金屬電極沉積均勻的可行方法之一，如構(gòu)造海綿鋅[7]、鋅纖維[8]等具有大比表面積的鋅電極，減輕循環(huán)過程中Zn2+沉積帶來的體積變化。類似的還有使用泡沫石墨烯[9]、碳纖維氈[10]等高比表面積的導(dǎo)電材料作為鋅沉積的基底，提高沉積/溶解的效率。

上述研究為金屬鋅負(fù)極的優(yōu)化提供了有價值的參考和方向，然而多數(shù)方法目前仍無法直接在實際應(yīng)用或操作過程中進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。例如，全固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率比液態(tài)的低兩個數(shù)量級。而三維化的鋅電極制造困難，并且增加電池體積。另一方面，對金屬電極進(jìn)行表面處理是一種能有效調(diào)控Zn表面在循環(huán)過程中形貌變化的有效方法，例如在Zn箔表面構(gòu)造具有光亮劑效果的聚酰胺涂層[11]、還原氧化石墨烯自組裝膜[12]或通過原子沉積形成的超薄TiO2膜[13]等具有特殊功能的薄膜，均已表現(xiàn)出對Zn的溶解/沉積有明顯的優(yōu)化作用，但其選用的材料和處理方式較難實施。鑒于此，本文選用具有多孔骨架結(jié)構(gòu)的天然硅藻土用于鋅電極的保護(hù)層材料，匹配廉價易得的水系電解液(2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4)研究其沉積/溶解性能和基于Zn/Mn3O4電池的電化學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用試劑，乙炔黑(天津億博瑞化工有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，Solef 5130)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，西隴科學(xué)股份有限公司)，Zn箔(清源金屬材料)。硅藻土購買自臨江賽力特有限公司，原樣已進(jìn)行純化處理，使用前放入100 ℃真空恒溫箱中干燥12 h。Mn3O4按文獻(xiàn)[14]的方法對材料進(jìn)行處理，將Mn3O4(Macklin，97%)添加到無水乙醇中調(diào)漿，在行星式球磨機(jī)中使用氧化鋯研磨介質(zhì)，以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨2 h，80 ℃干燥，研磨粉碎后得到實驗所用的Mn3O4粉末。

1.2 電極制備

正極材料制備流程:以7∶2∶1的質(zhì)量比稱取Mn3O4粉末、乙炔黑和PVDF，加入適量的NMP，攪拌8 h得到均勻的漿料。接著將漿料涂布在石墨紙表面，置入70 ℃真空恒溫箱中干燥12 h，然后將電極片切成直徑14 mm的圓片以備用。使用分析天平稱量等面積的正極片與石墨紙的質(zhì)量，用后者質(zhì)量減去前者的質(zhì)量，得出極片中活性物質(zhì)的負(fù)載量為2 mg/cm2。

負(fù)極的制備流程:準(zhǔn)備Zn箔，對Zn箔表面進(jìn)行打磨，使用無水乙醇清洗并烘干。制備硅藻土涂覆Zn，取0.2 g PVDF溶解在8 mL NMP中，加入1.8 g硅藻土，將混合物置于瑪瑙研缽中攪拌30 min，得到粘稠的漿料，使用150 μm的四面涂布器將漿料均勻地涂覆在平整的Zn箔表面，然后放入60 ℃真空恒溫箱12 h，得到表面涂覆硅藻土層的Zn箔，命名為DL-Zn。沒有經(jīng)過涂覆的Zn箔作為對照組，命名為Bare-Zn。將DL-Zn和Bare-Zn負(fù)極沖切成直徑14 mm的圓片以備用。

1.3 電化學(xué)性能測試

為評估涂層對鋅表面沉積的控制效果，采用DL-Zn或Bare-Zn電極、玻璃纖維隔膜(浙江尚德能源科技有限公司)、2 mol/L ZnSO4電解液組裝Zn/Zn對稱電池。使用藍(lán)電測試系統(tǒng)(LAND CT2001A)進(jìn)行恒電流充放電測試，電流密度為0.25～10 mA/cm2，充放電容量為0.05～3 mAh/cm2。

全電池使用Mn3O4正極，Bare-Zn或DL-Zn負(fù)極、玻璃纖維隔膜、2 mol/L ZnSO4+0.1 mol/L MnSO4電解液進(jìn)行組裝。用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001A)對Zn/Mn3O4電池進(jìn)行恒電流充放電測試，充放電電壓區(qū)間為0.8～1.9 V。由于Mn3O4在ZnSO4電解液中進(jìn)行充放電時會逐漸轉(zhuǎn)化為MnO2，為更好地發(fā)揮其性能，在進(jìn)行循環(huán)性能和倍率性能的測試之前，電池先以1 C的倍率(1 C=150 mA/g)循環(huán)10次，保證Mn3O4的轉(zhuǎn)化完全[14]。全電池的循環(huán)伏安曲線(CV)在上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站中進(jìn)行，測試電壓范圍0.8～1.95 V，速率為1 mV/s。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

1.4 材料表征

采用美國Micrometer公司的ASAP2010氮氣吸附-脫吸附測試儀對硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；使用FEI公司的Nova Nano SEM 430場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試觀察硅藻土的形貌和Zn電極循環(huán)前后的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土表征

硅藻土是一種以遠(yuǎn)古時期硅藻遺骸為基體形成的硅質(zhì)沉積巖，其主要化學(xué)成分是SiO2，有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。因其保留著硅藻的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)而具有獨特的多級孔道結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸液性和較大的比表面積。圖1是硅藻土的形貌結(jié)構(gòu)表征，圖1(a)所示的氮氣吸脫附曲線呈現(xiàn)Ⅱ型等溫吸脫附曲線并有類似H3型遲滯環(huán)，在相對壓力P/P0接近0時，吸附量達(dá)到3.394，表明微孔的存在。P/P0在0.7～1.0之間吸脫附曲線有一遲滯環(huán)，說明其結(jié)構(gòu)中存在中孔。P/P0接近1時吸附量增長較快，說明有大孔存在[15]。同時，圖1(b)孔徑分布曲線也可以看出硅藻土的孔徑主要集中在4 nm、10 nm、50 nm以及>100 nm的大孔。圖1(c)掃描電鏡(SEM)照片顯示其孔徑主要約350 nm的大孔，在較小的碎屑中還存在孔徑約100 nm的中孔，這些結(jié)果均表明硅藻土具有獨特的多級孔道結(jié)構(gòu)?；谶@些優(yōu)點，本文采用原位流延法在鋅電極的表面制成硅藻土礦物保護(hù)層(如圖1(d)所示)，該保護(hù)層將擁有其組成材料所具備的多孔、堅固、化學(xué)惰性等性質(zhì)，以期能改善鋅電極在沉積/溶解過程中表面形貌變化，降低電池短路的可能性，并有效避免電極與電解液直接接觸帶來的腐蝕問題，提高鋅離子電池的循環(huán)性能。

圖1 硅藻土形貌結(jié)構(gòu)表征
Fig.1 Morphology and structure of diatomite

2.2 Zn/Zn對稱電池性能

為了研究硅藻土涂覆層對Zn均勻沉積/溶解的效果，組裝Zn/Zn對稱電池并在0.25～10 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行充放電測試，結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是Zn和DL-Zn分別組裝的對稱電池在0.25 mA/cm2電流密度下進(jìn)行充放電的實驗結(jié)果。在1 h時，Bare-Zn的過電勢為162 mV，比DL-Zn高98 mV；140 h后，Bare-Zn的過電勢上升至1 V以上，表明電池處于異常狀態(tài)。而DL-Zn對稱電池的過電勢在350 h后仍可保持在73 mV，表明硅藻土涂層具有穩(wěn)定Zn的沉積/溶解反應(yīng)的效果，可顯著地提高Zn/Zn對稱電池的循環(huán)性能。Xie等[16]發(fā)現(xiàn)Bare-Zn對稱電池的交換電流密度和過電勢的數(shù)值都較高，而正常情況下交換電流密度越高其過電勢越低，分析認(rèn)為出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是析氣對電池產(chǎn)生負(fù)面影響。圖2(b)的對比顯示,Bare-Zn對稱電池的體積膨脹非常明顯，電池甚至出現(xiàn)明顯的脹開，即內(nèi)部產(chǎn)生了較多的氣體，而經(jīng)過硅藻土涂覆處理后的DL-Zn對稱電池尚未發(fā)生明顯變化，表明析氣得到抑制。在偏酸性的ZnSO4電解液中，Zn電極表面發(fā)生少量H+被還原為H2的副反應(yīng)，氣體累積在正負(fù)極之間，增大兩極的間距，導(dǎo)致電池內(nèi)阻迅速增加[17]。相較于Bare-Zn完全暴露在電解液中，DL-Zn表面的硅藻土層起到物理屏障的作用，將Zn與電解液隔離，降低析氫反應(yīng)發(fā)生的幾率，和吸附型抑制析氣添加劑的作用方式相似[18]。

圖2 Zn/Zn對稱電池的電化學(xué)性能
Fig.2 Electrochemical performance of Zn/Zn symmetrical battery

為進(jìn)一步研究硅藻土層對鋅表面的優(yōu)化效果，分別將對稱電池進(jìn)行不同電流密度的恒電流充放電測試，如圖2(c)與圖2(d)所示，在電流密度區(qū)間為0.25～10 mA/cm2的條件下，DL-Zn的過電勢均低于Bare-Zn對稱電池，并且在高電流密度10 mA/cm2的條件下能保持200 h的穩(wěn)定循環(huán)，而Bare-Zn對稱電池約在100 h時過電勢急劇上升。這些結(jié)果表明經(jīng)硅藻土包覆的鋅片表現(xiàn)出更低的極化和更少的副反應(yīng)，這主要是因為多孔質(zhì)的硅藻土能夠均勻化電極表面的離子傳輸路徑，防止局部極化增大。另一方面，礦物顆粒層的加入可以一定程度上避免鋅與電解液的直接接觸，抑制副反應(yīng)和自腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，延長鋅電極的循環(huán)壽命。

在對稱電池進(jìn)行100 h循環(huán)后，將其拆開，把Zn電極沖洗干凈，然后在SEM下觀察Zn的表面形貌，如圖3(a)與圖3(b)所示，由圖可看出初始狀態(tài)的Bare-Zn的表面較為平整，在經(jīng)過100 h充放電后，Bare-Zn的表面出現(xiàn)大量苔蘚狀Zn，其中分布著大小不一的顆粒，這些顆粒便是生長過大的Zn。隨著循環(huán)進(jìn)行，凸起的顆粒比底部的Zn更容易接受Zn離子的沉積，逐漸演化成縱向生長的鋅枝晶；另一方面，形態(tài)無規(guī)則的Zn枝晶會帶來更多的副反應(yīng)，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。作為對比，將循環(huán)后DL-Zn的硅藻土層揭開，觀測到其表面的Zn呈平行覆蓋(如圖3(c)所示)，顆粒較大，這可能是由于硅藻土顆粒組成的框架提高了Zn離子沉積的均勻程度。此外，在DL-Zn中尚未發(fā)現(xiàn)在Bare-Zn中出現(xiàn)的凸起顆粒，即鋅枝晶的形成得到了抑制，表明硅藻土層的多孔結(jié)構(gòu)可以起到控制Zn沉積形貌的作用，通過限制鋅離子的遷移路徑，沉積點位均勻分散在Zn電極上方涂層的孔道處，促進(jìn)Zn晶體規(guī)則生長，避免了鋅離子因局部極化不均聚集在某一位置形成枝晶[19]。

圖3 循環(huán)前后Bare-Zn和DL-Zn的SEM照片
Fig.3 SEM images of Bare-Zn and DL-Zn before and after cycling

2.3 Zn/Mn3O4全電池性能

為了驗證硅藻土在水系鋅離子全電池中的應(yīng)用效果，分別組裝Bare-Zn/Mn3O4和DL-Zn/Mn3O4全電池，并進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電測試，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為Bare-Zn/Mn3O4電池和DL-Zn/Mn3O4電池在0.8～1.95 V的電壓范圍內(nèi)(相對于Zn2+/Zn)的循環(huán)伏安(CV)曲線，CV測試以1 mV/s的掃描速率進(jìn)行。電勢在1.6 V位置出現(xiàn)一個氧化峰，對應(yīng)Mn(Ⅱ)氧化成Mn(Ⅲ)。而在1.25 V和1.39 V處有兩個還原峰，對應(yīng)Mn(Ⅲ)還原為Mn(Ⅱ)，這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)果類似。Bare-Zn 和DL-Zn作為負(fù)極時，CV曲線基本一致，表明硅藻土保護(hù)層的加入不會影響Zn/Mn3O4電池的氧化還原反應(yīng)。

圖4(b)～(d)是Bare-Zn/Mn3O4和DL-Zn/Mn3O4在5 C的電流倍率下的循環(huán)性能圖和電壓-比容量曲線圖。在首圈循環(huán)中Bare-Zn/Mn3O4和DL-Zn/Mn3O4電池的比容量分別為150 mAh /g和145 mAh/g，兩者的充放電曲線差別甚微。但經(jīng)100次循環(huán)后，Bare-Zn/Mn3O4的比容量降低至110 mAh/g， 200次循環(huán)后比容量僅為68 mAh/g，容量保持率只有48%。同時可以觀察到Bare-Zn/Mn3O4電池的放電曲線出現(xiàn)鋸齒狀波動，說明電池內(nèi)部發(fā)生了微短路。而DL-Zn/Mn3O4電池在經(jīng)100次和200次循環(huán)后的比容量分別達(dá)到140 mAh/g和134 mAh/g，400次循環(huán)后其比容量仍有120 mAh/g，容量保持率高達(dá)80%，說明對硅藻土對鋅負(fù)極的優(yōu)化可明顯改善Zn/Mn3O4全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，對鋅負(fù)極的優(yōu)化可顯著提高Zn/Mn3O4全電池的倍率性能，如圖5所示。在1 C、2 C、5 C及10 C的倍率下，DL-Zn/Mn3O4的放電比容量分別達(dá)到189 mAh/g、181 mAh/g、141 mAh /g和79 mAh/g。相比之下，Bare-Zn/Mn3O4全電池的比容量為180 mAh/g、169 mAh/g、125 mAh/g和63 mAh/g，性能明顯比DL-Zn/Mn3O4電池差。這些結(jié)果都表明硅藻土涂層可顯著提高Zn/Mn3O4電池的電化學(xué)性能。

圖4 Zn/Mn3O4全電池的電化學(xué)性能
Fig.4 Electrochemical performance of Zn/Mn3O4full cell

圖5 Zn/Mn3O4全電池的倍率性能對比
Fig.5 Rate performance comparison of Zn/Mn3O4full cell

3 結(jié) 論

(1)采用原位流延法在Zn負(fù)極上涂覆了一層硅藻土，經(jīng)過涂覆后，在10 mA/cm2的電流密度下，Zn/Zn對稱電池的電壓響應(yīng)仍能保持穩(wěn)定。同時，DL-Zn/Mn3O4全電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，400次循環(huán)后其容量保持率仍能達(dá)到80%。此外，該復(fù)合電極對Zn/Mn3O4全電池的倍率性能也有明顯的改善。

(2)由硅藻土組成的多孔框架提高了Zn離子沉積的均勻程度，Zn電極循環(huán)后的形貌較為有序。硅藻土涂層還可避免Zn與電解液的直接接觸，有效抑制Zn與電解液的副反應(yīng)。該研究為延長Zn電極的循環(huán)壽命提供了一種簡單、有效的方案，適配廉價易處理的Mn3O4正極材料，進(jìn)一步提高了鋅離子電池的實用性，為其在儲能電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供可能性。