汽車尾氣凈化用多孔氧化鋁陶瓷制備技術(shù)研究進(jìn)展

張春梅，蔡靖軒，徐 豪，程小偉，張 鳳

(西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都 610500)

0 引 言

近年來，人民生活水平大幅度提升，汽車開始普及到每個家庭之中，其數(shù)量越來越多。給我們的出行帶來了極大的便利，但是也產(chǎn)生了一系列的問題，如：節(jié)假日、早晚高峰堵車，交通事故，環(huán)境污染，大氣污染等。尤其是大氣污染問題日趨嚴(yán)重，這與汽車尾氣的排放有密不可分的關(guān)系。汽車尾氣污染物主要有一氧化碳、碳?xì)浠衔?、碳氮化合物及顆粒物(包括鉛化合物、鉛、碳黑顆粒和油霧等)，同時二氧化硫等有毒物質(zhì)也隨之排出，嚴(yán)重威脅了人體健康以及動植物的生存。當(dāng)前，最為有效的汽車尾氣治理手段是利用凈化催化劑，可大幅降低尾氣污染物排放甚至消除尾氣污染。然而，凈化催化劑載體的性能對催化效果有重大影響，同時對催化劑的使用壽命也有影響。為此，本文主要從汽車尾氣凈化催化劑載體多孔氧化鋁陶瓷(PAC)的相關(guān)制備技術(shù)進(jìn)行分析，介紹了PAC的制備方法、性能以及存在的問題，并重點(diǎn)闡述了不同制備工藝對PAC的影響規(guī)律，以此加強(qiáng)對汽車尾氣催化劑載體PAC研究的認(rèn)識。

1 PAC概述

PAC是以氧化鋁為基體，通過添加造孔劑等工藝，在成型及高溫?zé)Y(jié)過程中形成相互貫通或獨(dú)立分布的孔洞而得到的多孔材料。由于其具備高硬度、可以承受高溫、耐磨性優(yōu)異、電絕緣性好、耐侵蝕、力學(xué)性能良好等特性，被譽(yù)為“節(jié)能減排”材料中的一支奇葩[1]；此外，PAC生產(chǎn)簡便，成本低廉，原材料來源廣泛，具備較高的性價比。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于凈化分離、吸聲減震、固定化酶載體和傳感器材料等眾多領(lǐng)域，同時在能源、航空航天等領(lǐng)域中也具有十分誘人的應(yīng)用前景[2]。在汽車尾氣凈化催化劑載體應(yīng)用方面，要求凈化催化劑載體要具備：(1)適合的吸水率；(2)高耐熱性；(3)足夠大的比表面積；(4)化學(xué)穩(wěn)定性要好；(5)孔隙結(jié)構(gòu)或者開孔率的設(shè)計要足夠精確；(6)具備高的熱導(dǎo)率以及低的熱容量。而PAC正好與之相匹配。

PAC具備孔隙結(jié)構(gòu)適合，比表面積大，導(dǎo)熱耐熱性良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度較高等特點(diǎn)，Rezaee等[3]采用溶膠-凝膠法制備了摻雜有1wt%氧化鈮的PAC-20%氧化鋯陶瓷復(fù)合材料，其中玉米淀粉作為成孔劑,添加含量為0wt%、10wt%、20wt%、40wt%。對其進(jìn)行無壓燒結(jié)，表征陶瓷復(fù)合材料的孔隙度、總孔隙率、孔徑、形狀、分布和連通性。研究了孔隙率與硬度、壓痕斷裂韌性、抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，氣孔接近球形，大小分布均勻，連通性好。摻雜40wt%淀粉的樣品燒結(jié)后具有最大的孔隙率為57%，抗壓強(qiáng)度約60 MPa，斷裂韌性1.60 MPa·m1/2。Liu等[4]首次報道了用碳化稻殼作為成孔劑和硅源制備細(xì)長莫來石增強(qiáng)PAC的工藝。在碳化稻殼骨架和氧化鋁陶瓷粉末中，通過非晶硅的反應(yīng)，在孔隙中合成了大量的細(xì)長莫來石。細(xì)長莫來石連接在孔隙壁之間，提高了PAC的抗壓強(qiáng)度。此外，細(xì)長莫來石相交處的次生孔隙有利于熱導(dǎo)率的降低。采用25wt%碳化稻殼制備的高性能PAC，孔隙率為74.3%，導(dǎo)熱系數(shù)較低，為0.189 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度超高，為45 MPa。其綜合性能比現(xiàn)有的陶瓷材料更加優(yōu)異。同時，PAC還具備較好的熱性能，可以滿足作為催化劑載體的要求。Liu等[5]首次應(yīng)用分形理論和回歸分析方法研究了孔隙大小和孔隙分布對PAC高溫力學(xué)性能的影響。以炭黑為成孔劑，制備了孔隙率相近、孔徑不同、孔分布合理的PAC，重點(diǎn)研究了熱沖擊阻力與孔隙特性之間的關(guān)系。試件的分形維數(shù)與抗熱震參數(shù)呈負(fù)冪函數(shù)關(guān)系，低應(yīng)變維數(shù)有利于提高試件的抗熱震性能。隨著孔隙尺寸的增大和孔隙球度的增大，分形維數(shù)變小，熱彈性模量和熱穩(wěn)定性增大。Wang等[6]以滑板再生料為成孔添加劑，制備出了高孔隙率、力學(xué)性能好、導(dǎo)熱系數(shù)低的PAC。該滑板再生料來源于中國武漢鋼鐵股份有限公司，主要相組成為剛玉、碳化硅、尖晶石、α-石英和石墨。試樣的吸水率為31.7%，表觀孔隙率為62.8%，密度為1.71 g/cm3，抗彎強(qiáng)度達(dá)(47.1±3.7) MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為1.73 W/(m·K)。

2 PAC催化劑載體的制備工藝

由材料科學(xué)與工程四要素知道，材料的組成相和微觀結(jié)構(gòu)決定了材料的力學(xué)性能以及其應(yīng)用。PAC的優(yōu)異性能正是由氧化鋁陶瓷固有屬性和多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)所決定，其中PAC的制備工藝與技術(shù)又決定了PAC的孔隙結(jié)構(gòu)。到目前為止，催化劑載體用PAC的制備工藝大致有以下幾種：溶膠浸漬法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)陽極氧化法、添加造孔劑法、冷凍干燥法和凝膠注模法。不同的制備工藝可以得到孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、高溫穩(wěn)定性不同的PAC載體材料。

2.1 溶膠浸漬法

溶膠浸漬法是把配制好的溶膠放到含有助劑成分和活性物質(zhì)的液體或者氣體之中，依靠毛細(xì)管壓力使組分進(jìn)入溶膠內(nèi)部，同時還會在溶膠表面進(jìn)行吸附，使得活性組分在表面吸附平衡為止。除去剩余液體，然后進(jìn)行干燥、燒結(jié)進(jìn)而得到PAC，該方法可以顯著提高PAC的耐熱性能。Liu等[7]研究了一種以核桃殼粉為成孔劑，結(jié)合氧化鋁溶膠浸漬制備出具有較好孔隙結(jié)構(gòu)、較大比表面積和熱學(xué)性能較好的PAC的新方法。結(jié)果表明，經(jīng)過上述方法制備出的PAC可以觀察到有均勻球形孔的分布，如圖1所示。核桃殼粉粒徑的減小可顯著提高其抗壓強(qiáng)度并降低導(dǎo)熱系數(shù)，另外氧化鋁浸漬有利于球形微孔的形成，這有利于其機(jī)械性能和保溫性能的提升。經(jīng)此方法所得試樣的最低導(dǎo)熱系數(shù)為0.16 W/(m·K)，最高破碎強(qiáng)度為29.2 MPa。該方法為制備高性能的PAC提供了新的可能。Liu等[8]就降低PAC的導(dǎo)熱系數(shù)，同時又能保證其較好的力學(xué)性能，提出了一種利用氧化鋁溶膠浸漬改性PAC的新方法。并將制備出的PAC與工業(yè)氧化鋁空心球磚進(jìn)行了性能比較。結(jié)果表明,氧化鋁溶膠浸漬對PAC的孔隙結(jié)構(gòu)有正向的影響，并且能夠保證其較好的力學(xué)性能和較低的導(dǎo)熱系數(shù)。特別是當(dāng)8wt%含量的氧化鋁溶膠固體浸漬時，試樣的抗壓強(qiáng)度(35.3 MPa)和導(dǎo)熱系數(shù)(0.15 W/(m·K)，200 ℃)明顯優(yōu)于工業(yè)氧化鋁空心球磚。

圖1 顯微結(jié)構(gòu)圖[7]
Fig.1 Microstructure of samples[7]

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要是依靠體系在凝膠化過程中膠體粒子的堆積以及實驗所進(jìn)行的凝膠處理、熱處理等過程中留下小氣孔來控制形成多孔結(jié)構(gòu)[9]。該方法可以較容易的獲得較大的比表面積，而且雜質(zhì)含量相對要低一些。有序介孔氧化鋁(OMA)以其孔道高度均勻、比表面積大等獨(dú)特的性能，被廣泛用作吸附劑和催化劑載體，但其熱穩(wěn)定性不夠理想。Chen等[10]采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的以醋酸作為界面保護(hù)劑的摻磷γ-Al2O3，即使在1 000 ℃下煅燒仍能保持有序的介孔結(jié)構(gòu)。通過多種表征方法與催化活性測試相結(jié)合，研究了添加磷對OMA的理化性質(zhì)及其負(fù)載的Pd催化劑的催化行為的影響。磷的引入使得γ-Al2O3的結(jié)晶溫度和γ-Al2O3向α-Al2O3的相轉(zhuǎn)變溫度均有所提高，說明磷提高了Pd-氧化鋁催化劑的熱穩(wěn)定性。采用CO/CO2漫反射傅里葉變換紅外光譜法，研究了CO和CO2在催化劑上的化學(xué)吸附，結(jié)果表明磷的加入導(dǎo)致催化劑表面對CO2的吸附增加，峰位遷移到較低的波數(shù)，說明催化劑的表面酸堿性能增強(qiáng)。同時也提高了催化劑的還原性，這些都有助于提高催化劑在烴類(HC)、CO和NOx轉(zhuǎn)化中的催化性能，由于其獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和酸堿性能，使其有望在其他高溫反應(yīng)中得到應(yīng)用。Zheng等[11]以P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，醋酸為界面保護(hù)劑，采用溶膠-凝膠法通過控制Al3+的水解和縮合速率分批制備了具有高熱穩(wěn)定性的有序介孔硅摻雜的γ-氧化鋁。當(dāng)硅含量為10wt%～25wt%時，所得樣品的比表面積高于其他樣品。特別是當(dāng)硅含量達(dá)到20wt%時，樣品仍保持有序的介孔γ-Al2O3相，比表面積為139.8 m2/g且孔徑分布窄，均勻煅燒溫度可達(dá)1 100 ℃。以合成的有序介孔氧化鋁(OMA)為載體，采用熱濕浸漬的方法，獲得了具有較高熱穩(wěn)定性的鈀負(fù)載催化劑。在模擬汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中應(yīng)用催化劑后，發(fā)現(xiàn)有序的介孔結(jié)構(gòu)和較高的表面積對催化活性有顯著的促進(jìn)作用。較高的比表面積更加有利于活性組分的分散。同時，通過有序介孔的封閉作用穩(wěn)定下來的活性位點(diǎn)和介孔表面上的活性中心均提高了催化活性。合成的有序介孔Pd-氧化鋁催化劑對CO、NO、HC等氣體混合物具有良好的催化活性。Liu等[12]采用叔丁醇凝膠澆鑄法制備了PAC，并利用滲透法制備了PAC-氧化鋯陶瓷。分析了其孔隙度、孔隙分布以及抗壓強(qiáng)度,并通過斷口散射和能譜分析的方法，研究了燒結(jié)復(fù)合材料斷口和斷口截面的成分分布。研究結(jié)果表明,滲透次數(shù)可以有效地調(diào)節(jié)氧化鋯的含量，且隨著滲透距離的增加，氧化鋯的含量逐漸降低，而入滲時間可有效控制其孔隙度和抗壓強(qiáng)度。隨著滲透次數(shù)從1次增加到3次，開孔率略有下降，從62.43%下降到56.62%，但是PAC-氧化鋯陶瓷的抗壓強(qiáng)度從(13.57±1.21) MPa增加到(26.87±2.01) MPa，這說明采用TBA基凝膠澆鑄法結(jié)合滲透工藝可以制備出高孔隙度、高強(qiáng)度的多孔陶瓷。Xu等[13]利用溶膠-凝膠法結(jié)合水浴結(jié)晶法成功地合成了不同種類的金屬氧化物納米棒(CeO2、ZrO2和LaAlO3),并使其生長在分級多孔的單體γ-Al2O3上，其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好。不同種類的金屬氧化物納米棒具有不同的生長特性。長度近似相等的單層條狀CeO2納米棒主要積累覆蓋在骨架表面。微小的ZrO2納米顆粒不僅在表面積累，而且還在骨架的中空結(jié)合部以及孔道的內(nèi)表面錯開生長，呈網(wǎng)格狀，如圖2所示。而LaAlO3晶體顆粒主要生長在氧化鋁單體的骨架表面，內(nèi)部表面幾乎沒有生長。此外，浸漬時間和溫度對納米粒子的形貌也有重要影響。獨(dú)特的載體和助劑組合，在傳熱傳質(zhì)、微通道、分離等領(lǐng)域，特別是多相催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 鋁板陽極氧化法

在電化學(xué)制備PAC方法中，最常見的是陽極氧化法。通過利用電化學(xué)技術(shù)，使氧化鋁薄膜在純鋁表面生長，便可以得到具有高度規(guī)則和六角柱狀結(jié)構(gòu)的薄膜。該方法使得其孔洞分布更加合理，同時孔徑也相對均一。大大改善了多孔Al2O3膜的結(jié)構(gòu)。楊紹光等[14]使用99.5%純度的鋁片,通過電化學(xué)陽極氧化手段制備了納米孔洞Al2O3模板。利用該方法，可以通過掌控腐蝕時間對模板的孔徑大小進(jìn)行控制，并利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)等測試手段對模板進(jìn)行了表征，利用電化學(xué)陽極氧化的方法可以在較簡單的條件下制備出孔徑均一可調(diào)的納米孔洞非晶Al2O3模板。曾佩蘭等[15]探索了在草酸和硫酸電解液中,鋁陽極氧化自組織形成有序納米六方結(jié)構(gòu)Al2O3的條件。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),鋁箔在兩種酸中均可氧化得到六方孔陣，該孔陣高度有序。同時施加的外電壓和電流效率可影響有序區(qū)域的尺寸大小。在此基礎(chǔ)上，提出了金屬鋁箔與形成的Al2O3界面間的機(jī)械應(yīng)力正是由于相鄰孔間產(chǎn)生排斥力存在的觀點(diǎn)，這種有序孔陣的形成得益于此排斥力。

圖2 不同溶液浸漬后氧化鋁SEM照片[13]
Fig.2 SEM images of impregnated alumina[13]

2.4 添加造孔劑法

添加造孔劑的方法主要是在生坯制造過程中人為加入固態(tài)的造孔劑，在后續(xù)的燒結(jié)工藝中，造孔劑被燒掉分解，只留下孔洞。該方法簡單易行，但是容易造成PAC材質(zhì)不均，造孔率也相對低下。常規(guī)來講，造孔劑一般分為有機(jī)造孔劑和無機(jī)造孔劑。其中淀粉[16]、松木粉[17]、農(nóng)作物廢料、聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)[18]等屬于有機(jī)造孔劑。(NH4)2CO3、NH4Cl等高溫可分解鹽類和各類碳粉[19]屬于無機(jī)造孔劑。Wei等[20]為改善PAC的性能，以稻殼為成孔劑，采用鋯溶膠對多孔氧化鋁陶瓷進(jìn)行預(yù)處理，研究了氧化鋯溶膠處理對PAC導(dǎo)熱性能和抗壓強(qiáng)度的影響。此外，還對孔洞的尺寸分布、孔洞形狀、微觀結(jié)構(gòu)和相演化進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，稻殼預(yù)處理優(yōu)化了陶瓷微孔的結(jié)構(gòu)。此外，在用預(yù)處理稻殼制備樣品的孔中可以清楚地觀察到殘留物。發(fā)現(xiàn)該殘留物具有與稻殼粉末相似的微觀結(jié)構(gòu)，表面上分布著許多氧化鋯顆粒,因此，可以確定這些殘基是稻殼粉末的形態(tài)發(fā)生結(jié)構(gòu)。這種稻殼粉末形態(tài)的結(jié)構(gòu)可以將大孔分成許多較小的孔，如圖3所示。因此，可以證明稻殼粉末形態(tài)發(fā)生結(jié)構(gòu)的存在對優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)起著重要作用。這是改善陶瓷性能的關(guān)鍵因素。雖然熱導(dǎo)率隨氧化鋯溶膠濃度從5%到10%略有增加，但絕熱性能有明顯改善。同時，在1 550 ℃燒結(jié)后，10%氧化鋯溶膠處理的稻殼粉末PAC的抗壓強(qiáng)度(65.56 MPa)明顯大于未處理的PAC的(43.37 MPa)。結(jié)果表明，氧化鋯溶膠預(yù)處理稻殼作為成孔劑可以提高PAC的力學(xué)性能和隔熱性能。

Dele-Afolabi等[21]探索了不同類型的成孔劑和孔隙率對PAC力學(xué)性能和耐腐蝕性能的影響。鑒于農(nóng)業(yè)廢物作為成孔劑的潛力，采用粉末冶金技術(shù)成功地制得x=5wt%、10wt%、15wt%和20wt%的一系列以稻殼(RH)和甘蔗渣(SCB)為原料的PAC(Al2O3-x造孔劑)。實驗結(jié)果表明，孔隙度為44%～67%和孔隙大小為70～178 μm的PAC和造孔劑加載樣品保持線性關(guān)系。PAC樣品的綜合力學(xué)強(qiáng)度表征不僅是孔隙率的函數(shù)，而且是不同類型造孔劑的函數(shù)。整體而言，PAC試樣的力學(xué)性能與孔隙率呈反比關(guān)系，其拉伸強(qiáng)度為(20.4±1.5) MPa，壓縮強(qiáng)度為(179.5±10.9) MPa。此外，在造孔劑達(dá)到15wt%之前，SCB型樣品的強(qiáng)度更高，而超過這一點(diǎn)時，RH型樣品則有相對較高的強(qiáng)度。并且對于PAC的耐腐蝕性也進(jìn)行了研究，分別用熱的10%氫氧化鈉和20%硫酸溶液對5%～15%造孔劑含量的PAC進(jìn)行了實驗。隨著孔隙率的升高，氫氧化鈉溶液腐蝕8 h后RH和SCB型試樣的質(zhì)量損失范圍分別為1.25%～3.6%和0.44%～2.9%；另一方面，在硫酸溶液中腐蝕8 h后，RH和SCB型試樣的質(zhì)量損失范圍分別為0.62%～1.5%和0.68%～3.3%。說明催化載體用PAC穩(wěn)定性良好。

圖3 氧化鋯溶膠浸潤的稻殼粉末制備樣品的SEM照片[20]
Fig.3 SEM images of rice husk powder impregnated with zirconia sol[20]

2.5 冷凍干燥法

冷凍干燥法一般先對陶瓷漿料進(jìn)行冷凍處理，然后降低凍結(jié)后漿料所處的環(huán)境使溶劑由固相直接升華成氣相排出環(huán)境之外，從而得到多孔結(jié)構(gòu)。該方法以水作為造孔劑，可制備出具有定向孔分布的多孔陶瓷，多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)為連通孔結(jié)構(gòu)，并且在制備過程中只需要引入較少的添加劑，不會對環(huán)境產(chǎn)生任何污染，通過改變漿料的固含量便可進(jìn)行材料孔隙率的調(diào)整，是一種簡便易行的工藝，非常適合制備高定向、高氣孔率的多孔陶瓷材料。2002年，Takayuki等[22]首次提出冷凍干燥工藝，他們采用冷凍干燥法制備了具有宏觀定向孔道的多孔氮化硅。氮化硅水基漿的凍結(jié)是在單向控制冰的生長方向的情況下進(jìn)行的。在冷凍干燥過程中，柱狀冰的升華作用產(chǎn)生了氣孔。將該生坯燒結(jié)，得到孔隙率大于50%的多孔氮化硅，其孔隙率可由料漿濃度控制。孫陽等[23]在原料中加入海藻酸鈉通過冷凍干燥技術(shù)制備具有直通孔結(jié)構(gòu)的PAC，其氣孔率為66.7%，滲透率是傳統(tǒng)Al2O3泡沫陶瓷的10余倍之高。利用固相體積含量25%的漿料制備的PAC具有16.03 MPa的抗壓強(qiáng)度。固相含量降低會使得氣孔率和滲透率提高，而抗壓強(qiáng)度大幅度下降。對于燒結(jié)溫度而言，當(dāng)溫度從1 300 ℃提高到1 500 ℃時，材料的氣孔率從69.72%下降到67.02%，而壓縮強(qiáng)度從4.45 MPa提高到18.66 MPa，滲透率從4.51×10-11m2下降到4.09×10-11m2。Hu等[24]提出了一種制備PAC的新方法。其特點(diǎn)是多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是由陶瓷顆粒間的相互作用引起的，目前這一領(lǐng)域的研究較少。通過將Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)相互作用能裁剪到第二個最小值，稀釋后的陶瓷漿液通過弱組裝顆粒網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行膠凝，并通過冷凍干燥方法保存組裝后的結(jié)構(gòu)。理論分析表明，當(dāng)膠態(tài)懸浮液中的反離子濃度為1.5×10-2mol /L時，可以獲得第二個最小的相互作用能，并與常規(guī)冷凍干燥方法制得的樣品進(jìn)行了性能比較。結(jié)果表明，Al2O3顆粒的自組裝對微觀結(jié)構(gòu)有積極的影響，與傳統(tǒng)的冷凍干燥過程所產(chǎn)生的層流孔不同，所組裝的樣品顯示，即使在950 ℃的停留時間為24 h后，所連接的分層開孔仍然是穩(wěn)定的(在體積為20%的固體載荷下，開孔率為79.19%)。特別是在1 550 ℃燒結(jié)2 h后，組裝樣品的開孔率(67.01%)明顯大于未組裝樣品的開孔率(39.97%)，組裝后的樣品孔徑分布相對變窄，累積孔隙體積較大。

2.6 凝膠注膜法

凝膠注模成型工藝是先在交聯(lián)劑和有機(jī)單體的混合液中加入陶瓷粉體制成懸浮液，隨后加入催化劑和引發(fā)劑，通過有機(jī)單體的交聯(lián)反應(yīng)和聚合固化成型。該工藝是在20世紀(jì)90年代由美國橡樹嶺國家實驗室提出的[2]。這種方法得到的生坯機(jī)械強(qiáng)度高，可以經(jīng)受后續(xù)的加工。呂迎等[25]采用凝膠注膜成型法在體系之中引入造孔劑，以環(huán)保型殼聚糖-醋酸-戊二醛為凝膠體系，同時添加一定含量的固相Al2O3和TiO2助燒劑，將C粉作為造孔劑，制備出來了PAC，該方法獲得的PAC強(qiáng)度高達(dá)73.59 MPa。無獨(dú)有偶，曹小剛等[26]同樣以石墨粉為造孔劑，將其加入到分散性良好的Al2O3漿料中。經(jīng)過球磨工藝，使?jié){料均勻，然后進(jìn)行注模。在1 520 ℃保溫?zé)Y(jié)成型后的坯體2 h，獲得了孔隙分布合理、孔徑為15～30 μm的PAC。王小芳[27]對泡沫凝膠注模成型工藝進(jìn)行了介紹，并且研究了固相含量以及分散劑等工藝參數(shù)對漿料粘度的影響，同時對引發(fā)劑影響凝膠固化反應(yīng)也進(jìn)行了探討，重點(diǎn)研究了發(fā)泡劑、固相含量、引發(fā)劑等對PAC性能的影響。實驗研究發(fā)現(xiàn),加入分散劑聚丙烯酸甲酯鈉能夠顯著調(diào)節(jié)漿料的性能，因此制得了100 mPa·s左右的低粘度Al2O3濃懸浮液；漿料粘度隨固相含量體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。當(dāng)固相含量體積分?jǐn)?shù)超過55%時會導(dǎo)致粘度劇烈上升，因此，固相含量55%左右為最優(yōu)加量；引發(fā)劑的用量對聚合反應(yīng)也會產(chǎn)生重要影響，引發(fā)劑加入量在0.3%～0.4%時較合適；固相含量一定時，發(fā)泡劑加量的增大會使得氣孔率呈線性增加。發(fā)泡劑、固相含量、引發(fā)劑的加入量都會影響PAC的性能。其中，PAC的性能主要受固相含量和發(fā)泡劑的加入量影響。

2.7 其他工藝

除了上述幾種較為常見的傳統(tǒng)與新型PAC制備工藝之外，還有部分學(xué)者另辟蹊徑，同樣可以獲得比表面積大，各方面性能優(yōu)異的PAC。如李東紅等[28]通過引入熱穩(wěn)定助劑、模板導(dǎo)向劑，應(yīng)用水合含碳Al2O3熱解法制得了純度≥99.9%的 Al2O3，一次晶粒0.1 μm，平均粒徑0.2～3 μm，且經(jīng)過900 ℃燒制1 h后BET比表面積為148.4 m2/g的活性Al2O3。該方法所得產(chǎn)品性能穩(wěn)定，產(chǎn)品純度高，孔容相對較大，孔徑分布均一合理。經(jīng)過對樣品進(jìn)行小批量的試用,認(rèn)定其比表面積以及雜質(zhì)含量(磷、硫、氯、鉛)指標(biāo)均優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品，Al2O3涂層粘結(jié)強(qiáng)度以及負(fù)載量等性能優(yōu)異，均處于國際先進(jìn)水平。Algharaibeh等[29]采用雙向凍結(jié)鑄造技術(shù)制備了高取向?qū)訝钐沾奢d體，通過在一個特別設(shè)計的傾斜銅模具上面覆蓋一層聚合物來調(diào)節(jié)溫度場,實驗系統(tǒng)的研究了不同的工藝參數(shù)(冷卻速率、結(jié)晶器傾角、陶瓷固體載荷和粘結(jié)劑濃度)對層狀取向的影響。研究結(jié)果表明,在雙溫度梯度下冷凍可產(chǎn)生高度排列的陶瓷載體,隨著冷卻速率和結(jié)晶器傾角的增加，有序陶瓷區(qū)域的尺寸增大。在初始懸浮液中加入不同的Al2O3固體載荷對板層結(jié)構(gòu)的影響不大。粘結(jié)劑濃度的增加對冰晶的生長有較大的影響。因此，采用雙重溫度梯度的凍結(jié)鑄造可用于制備高度定向的多孔材料。Pournajaf等[30]采用微乳液法制備了Al2O3-CeO2納米復(fù)合材料，研究了表面活性劑(硫酸鈉十二烷基、十六烷基三甲基氨溴甲烷、聚氧乙烯(23)十二烷基醚)對氧化鋁鈰納米復(fù)合材料的尺寸和表面形貌的影響。合成產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射(XRD)、熱重和差熱分析(TG/DTA)、Brunauer-Emmett-Teller比表面積法(BET)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析表明，在納米尺度上具有微晶化的氧化鈰納米粒子，這種材料由平均尺寸20 nm的納米顆粒組成。Wu等[31]通過等離子噴涂技術(shù)在FeCrAl金屬載體上形成Al2O3-TiO2涂層和氧化鋁復(fù)合涂層作為修補(bǔ)基面涂層，并制備了Al2O3浸漬涂層用于比較。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、Brunauer-Emmett-Teller方法(BET)以及超聲振動模擬研究了涂層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果顯示，在三種樣品中，Al2O3復(fù)合噴涂層的綜合性能均得到了優(yōu)化。由于CeO2、La2O3、SiO2和ZrO2高溫穩(wěn)定劑，使樣品表面相主要由γ-Al2O3和一些α-Al2O3組成。由于蜂窩狀框架上堆積了大量的納米級顆粒，這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使得Al2O3復(fù)合材料噴涂層與金屬支架之間的粘結(jié)力更強(qiáng)，比浸漬涂層更能抵抗機(jī)械振動和熱沖擊。同時，因其具有32.1 m2/g的高比表面積。因此，將等離子噴涂法制備的Al2O3復(fù)合材料噴涂層直接作為金屬載體催化劑的涂層用于摩托車尾氣排放控制具有很大的可行性。

3 結(jié)語與展望

PAC的優(yōu)異性能已經(jīng)引起了人們的普遍關(guān)注，國內(nèi)外學(xué)者不斷致力于PAC研究與開發(fā)，使其在各方面都得到了廣泛的試驗與應(yīng)用。但是仍然還有很多亟待解決的問題，如：(1)在當(dāng)前PAC的開發(fā)和制備過程中，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜。所用材料存在成本過高，產(chǎn)品性能欠佳等問題，在今后發(fā)展中應(yīng)瞄準(zhǔn)于PAC材料內(nèi)源性問題，尋求原材料價格低廉，產(chǎn)品性能優(yōu)異的生產(chǎn)方式方法，使得多孔氧化鋁陶瓷能夠大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用；(2)如何降低陶瓷本身固有的致命缺陷——高脆性，增強(qiáng)其韌性以擴(kuò)大適用范圍，還需要進(jìn)一步研究；(3)如何解決PAC在保證孔隙率大幅度提升同時不會對其抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生影響方面仍需要進(jìn)一步探索；(4)探索精確掌控PAC孔隙尺寸、數(shù)量的方式方法。相信在科技日益進(jìn)步的今天以及該領(lǐng)域相關(guān)學(xué)者的不斷努力下,未來這些問題都可以得到解決，使得PAC具有更加廣泛的應(yīng)用前景。