鉻酸鑭材料的制備、性能及應(yīng)用研究

蔡政坤，孫紅亮，陳志元，蔣閩晉，郭茜茜

(西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610036)

0 引 言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鉻酸鹽是一種重要的功能材料，在催化、磁、介電等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。LaCrO3屬于鈣鈦礦型(ABO3)復(fù)合氧化物，熔點為2 490 ℃，室溫下為正交結(jié)構(gòu)(Pbmn空間群)，晶格常數(shù)a、b、c分別為0.552 0 nm、0.548 3 nm和0.776 5 nm，在 240～280 ℃時由正交結(jié)構(gòu)向菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(一些A位摻雜會導(dǎo)致轉(zhuǎn)變的臨界溫度升高)，1 650 ℃時由菱形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，在20 ℃以下為G型反鐵磁結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電機(jī)制是通過小極化子跳躍機(jī)制傳導(dǎo)空穴[3-5]，室溫電阻率很大，1 000 ℃空氣中的電導(dǎo)率為0.6～1.0 S·cm-1[6]。通過A、B位摻雜，鉻酸鑭的燒結(jié)性、導(dǎo)電性能、機(jī)械性能、熱膨脹和化學(xué)穩(wěn)定性均有較大提高，由于其具有高熔點(2 490 ℃)、抗氧化和耐腐蝕等優(yōu)點，國內(nèi)外學(xué)者對此展開了深入的研究，早年的研究主要集中于性能優(yōu)良、高致密度的鉻酸鑭材料的制備，近年來，研究的方向轉(zhuǎn)向了實際應(yīng)用領(lǐng)域。

本文從鉻酸鑭材料的制備方法、性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域等方面進(jìn)行了綜述。

1 LaCrO3粉體制備及燒結(jié)

LaCrO3粉體的制備工藝主要分為固相法和液相法兩大類，其中固相法生產(chǎn)效率高，工藝流程簡單，將La2O3、Cr2O3按一定比例混合后在酒精等介質(zhì)中球磨，之后取出粉體烘干再次研磨，最后在適宜溫度煅燒得到 LaCrO3粉體。制備過程不會產(chǎn)生有害副產(chǎn)物且經(jīng)濟(jì)成本低，適合于工業(yè)生產(chǎn)，但缺點顯著，混粉后成分不均勻，一些粉體難以完全反應(yīng)，得到的產(chǎn)物不純且顆粒尺寸難以把控，團(tuán)聚相對嚴(yán)重。此外，固相法還需要反復(fù)研磨、煅燒，燒結(jié)溫度高達(dá)1 600 ℃，能耗較高。

當(dāng)需要得到顆粒細(xì)小、分散性好且團(tuán)聚程度低的 LaCrO3粉體時，一般采用液相法。液相法除了能得到細(xì)小的顆粒外，還能顯著降低燒結(jié)溫度。該類方法主要包括：Pechini法[7]、水熱法[8-10]和燃燒合成法[11]等。

Pechini法是在溶膠-凝膠法基礎(chǔ)上改進(jìn)的一種方法，通過它能獲得純度很高的活性超細(xì)粉體。它以硝酸鹽為原料，加入絡(luò)合劑檸檬酸與聚合劑乙二醇,水浴加熱至80 ℃，期間不斷攪拌，經(jīng)過一系列酯化、聚合反應(yīng)后逐漸變得粘稠，在一定溫度干燥后獲得分散的干凝膠前驅(qū)體，最后在800～1 000 ℃煅燒后得到均勻的高活性超細(xì)粉體。Mori等[7]用Pechini法制備了平均粒徑為240 nm的摻雜鉻酸鑭粉體，并在1 600 ℃燒結(jié)獲得了致密度為94%的燒結(jié)體。Pechini法的主要缺點是使用有毒的乙二醇和一些有機(jī)溶劑。

水熱法是在一定的溫度和壓力條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行合成的方法。在亞臨界或超臨界水熱條件下，反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)活性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)，從而在較低的溫度得到粉體。Xu等[8]采用超臨界水熱法在410 ℃和28 MPa條件下連續(xù)生產(chǎn)出平均直徑為639 nm的純LaCrO3顆粒，反應(yīng)時間短至34 s。Girish等[9]采用超臨界水熱法在700 ℃，200 MPa條件下，合成了晶粒尺寸為300～900 nm的LaCrO3顆粒。

燃燒合成法又稱凝膠燃燒法或自蔓延高溫合成法，通過加熱氧化劑金屬硝酸鹽和作為燃料的有機(jī)物，使其發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱從而合成超細(xì)粉體。Moreno等[12]以La(NO3)2·xH2O、Cr(NO3)3·nH2O等為陽離子前驅(qū)體，尿素為燃料，采用燃燒法加熱至引燃溫度300 ℃，最終合成了尺寸為11～12 nm的摻雜LaCrO3粉體。Silva等[13]以La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、尿素以及檸檬酸為燃料加熱至300 ℃引燃，燃燒后也得到了尺寸為23～33 nm的摻雜LaCrO3粉體。

2 LaCrO3基陶瓷材料的性能研究

2.1 燒結(jié)性能

圖1 蒸發(fā)-冷凝傳輸機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic diagram of evaporation-condensation mechanism

鉻酸鑭材料的致密度對它的各項性能影響顯著，致密度越高的燒結(jié)體導(dǎo)電、機(jī)械性能等越好。研究表明，由于鉻組分蒸氣壓較高，鉻酸鑭材料的致密燒結(jié)并不容易。如圖1所示，根據(jù)蒸發(fā)-冷凝傳輸機(jī)制，當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 000 ℃時會導(dǎo)致鉻組分從蒸氣壓較高的凸曲面蒸發(fā)為氣態(tài)的CrO3，通過氣相傳遞，在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的頸部)凝聚形成Cr2O3薄層[14-15]，抑制了LaCrO3進(jìn)一步的致密化，具體反應(yīng)見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

研究發(fā)現(xiàn)通過對LaCrO3材料的A、B位分別進(jìn)行堿土、過渡金屬元素的摻雜，采用非化學(xué)計量配比、加入燒結(jié)助劑以及采用非傳統(tǒng)的燒結(jié)方式等途徑可以使燒結(jié)性能得以改善。

2.1.1 A位及B位摻雜

A位摻雜堿土金屬(Mg、Ca和 Sr)的LaCrO3的燒結(jié)性能得到了改善。這是由于在Mg摻雜的情況下，MgO在燒結(jié)過程中沉積到晶界中，過量的La2O3不能與MgO形成固溶體，它的成分向A位富集區(qū)移動，而Cr缺失可以抑制顆粒中的Cr蒸氣，因此，它能有效地促進(jìn)材料的致密化[16]。如圖2所示，摻雜Ca和Sr的LaCrO3則是在低于燒結(jié)溫度時分別生成了低熔點的第二相CaCrO4和SrCrO4，通過液相燒結(jié)的方式提高了致密程度[17]。如圖3所示，A位摻雜對燒結(jié)性能的提升作用順序為Ca>Sr>Mg[18]。此外，Ca、Sr復(fù)合摻雜的LaCrO3致密度和導(dǎo)電性能高于單摻雜[19]。

圖2 中間相重量百分比隨溫度的變化規(guī)律[17]
Fig.2 Variation of weight percentage of the intermediate phases with respect to temperature[17]

圖3 不同燒結(jié)溫度下La0.85(AE)0.15CrO3(AE=Mg, Ca, Sr) 樣品的體積密度[18]
Fig.3 Bulk density of La0.85(AE)0.15CrO3(AE=Mg, Ca, Sr) samples at different sintering temperatures[18]

圖4 不同溫度下La0.85Sr0.15Cr0.95M0.05O3(M=Ni, Cu, Co) 樣品的體積密度[18]Fig.4 Bulk density of La0.85Sr0.15Cr0.95M0.05O3(M=Ni, Cu, Co) samples at different temperatures[18]

在A位摻雜基礎(chǔ)上，B位再摻雜過渡金屬元素(Ni、Co、Cu等)能使燒結(jié)性能得到進(jìn)一步提升改善，這是由于過渡金屬可以與低熔點第二相反應(yīng)產(chǎn)生潤濕性增加和粘度降低的熔體，增強(qiáng)液相的傳質(zhì)，從而促進(jìn)了燒結(jié)[20]。如圖4所示，La0.85Sr0.15Cr0.95M0.05O3(M=Ni,Cu,Co)B位摻雜對燒結(jié)性能的提升順序為Ni>Cu>Co[18]。還有研究表明B位Mn[21]、Zn[22]摻雜也可顯著促進(jìn)LaCrO3的燒結(jié)。

2.1.2 非化學(xué)計量比對燒結(jié)的影響

非化學(xué)計量比對燒結(jié)有著兩方面的影響，一方面是在一定程度上能提高致密度，而另一方面是可能會影響LaCrO3基材料的穩(wěn)定性。Sakai等[23]在(La1-xCax)(Cr1-yCay)O3中發(fā)現(xiàn)當(dāng)y>0時，也就是當(dāng)Cr缺少時，燒結(jié)性能會有很大的改善，在這種情況下，鉻的虧缺是由CaO或La2O3等第二相的沉淀來補(bǔ)償?shù)?，第二相的存在大大抑制了La1-xCaxCrO3中鉻組分的汽化[24]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)微量缺鉻引起的是La2O3的沉淀，大量缺鉻導(dǎo)致CaO沉淀，當(dāng)樣品中總鈣含量低于0.15時，鉻的虧缺導(dǎo)致La2O3沉淀，當(dāng)總鈣含量大于0.15時，鉻虧缺導(dǎo)致CaO沉淀[25]。雖然CaO沉淀降低了電導(dǎo)率，但對樣品在室溫下的化學(xué)穩(wěn)定性沒有任何不良影響；而La2O3具有很強(qiáng)的吸濕性，在室溫下會潮解，使得樣品的穩(wěn)定性和各方面的性能降低。Carter等[26]發(fā)現(xiàn)A位過剩和A位缺失均形成了促進(jìn)晶粒生長和致密化的液相，然而，在燒結(jié)的最后階段，由于各自液體組成的變化，過剩體系和缺失體系的液相燒結(jié)行為有所不同。當(dāng)A位不足時，Cam(CrO4)n液相會從(La，Ca)CrO3基體中偏析出部分固體顆粒β-CaCr2O4，β-CaCr2O4顆粒與(La，Ca)CrO3基體顆粒熔接形成多孔結(jié)構(gòu)，剩余的Cam(CrO4)n液相則在自由表面形成結(jié)晶度很高，直徑約為100 μm的島狀物，如圖5所示。而當(dāng)A位過剩時，燒結(jié)溫度下熔融部分不會偏析出固相顆粒，為潤濕性和擴(kuò)散性很好的純液相，在自由表面上形成厚度為3 μm的均勻?qū)?，如圖6所示，這對燒結(jié)性能無疑是有益的。

Simner等[27]研究了非化學(xué)計量對(La0.7Sr0.3)xCrO3(0.95≤x≤1.05)體系材料燒結(jié)行為的影響，他們發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過程中有兩次快速致密化，第一次致密化是由于SrCrO4在1 050 ℃左右變?yōu)橐合?，第二次致密化是因為? 400 ℃左右SrCrO4和La2CrO6之間分解反應(yīng)產(chǎn)生的Sr2.67(CrO4)2變?yōu)橐合?，在摻Ca的鉻酸鑭中也發(fā)現(xiàn)了幾乎相同的行為。

圖5 (a)(La0.6Ca0.4)0.99CrO3在1 350 ℃燒結(jié)2 h斷口SEM背散射照片; (b)(La0.6Ca0.4)0.99CrO3在1 400 ℃燒結(jié)2 h拋光表面SEM背散射照片[26]
Fig.5 (a) SEM back-scatter image of a fracture surface of (La0.6Ca0.4)0.99CrO3sintered at 1 350 ℃ for 2 h; (b) SEM back-scatter image of polished surface of (La0.6Ca0.4)0.99CrO3sintered at 1 400 ℃ for 2 h[26]

2.1.3 其他改善燒結(jié)性能的方法

采用在還原氣氛中燒結(jié)[16]，添加氟化物(LaF3、YF3和MgF2等)[28]、Sr3(VO4)2等燒結(jié)助劑[29]，微波燒結(jié)[28]和放電等離子體燒結(jié)[30]等途徑能在一定程度上降低燒結(jié)溫度，提高材料致密度。

2.2 導(dǎo)電性能

LaCrO3通過小極化子跳躍機(jī)制傳導(dǎo)空穴導(dǎo)電，室溫電阻率很大，1 000 ℃空氣中的電導(dǎo)率為0.6～1.0 S·cm-1[5-6]。由于材料的結(jié)構(gòu)畸變而不存在長程有序?qū)е码姾奢d流子(空穴)的局域化，載流子和聲子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致小極化子形成，通過激活的跳躍進(jìn)一步移動[31]。摻雜物的引入通過調(diào)整缺陷化學(xué)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，提高了LaCrO3的電子電導(dǎo)率，并誘導(dǎo)了離子電導(dǎo)率[32-34]。除摻雜外，氧分壓(PO2)還能改變LaCrO3基材料的電導(dǎo)率，在較低的PO2下，氧空位的形成會對摻雜進(jìn)行電荷補(bǔ)償，p型導(dǎo)電的電荷載流子減少，由于離子電導(dǎo)率的增加遠(yuǎn)小于電子電導(dǎo)率的降低，所以混合電導(dǎo)率顯著降低。

圖6 (La0.6Ca0.4)1.02CrO3在1 350 ℃燒結(jié)4 h后的SEM 斷口照片[26]
Fig.6 SEM image of a fracture surface of (La0.6Ca0.4)1.02CrO3sintered at 1 350 ℃ for 4 h[26]

2.2.1 摻雜對電導(dǎo)率的影響

如圖7所示，當(dāng)A位摻雜Ca時，ln(δT)與1 000/T成線性關(guān)系，符合Arrhenius公式，這表明La1-xCaxCrO3為小極化子跳躍傳導(dǎo)機(jī)制導(dǎo)電[35]。LaCrO3中La3+被Ca2+等摻雜元素取代，Ca上的單負(fù)電荷被Cr3+→Cr4+的轉(zhuǎn)變所補(bǔ)償形成小極化子，小極化子在Cr3+和Cr4+之間跳越導(dǎo)致了LaCrO3電導(dǎo)率的增加[5,36]，堿土金屬摻雜的LaCrO3的電導(dǎo)率表達(dá)式可以寫成：

(3)

其中，σ、T、e、KB、a、τo、[Cr3+]、[Cr4+]和E分別是電導(dǎo)率、絕對溫度、單位電子電量、Boltzmann常數(shù)、躍遷距離、平均自由頻率、Cr3+摩爾分?jǐn)?shù)、Cr4+摩爾分?jǐn)?shù)和激活能/跳躍能。

研究表明，A位摻雜適量二價堿土金屬元素(Ca、Sr、Ba和Mg等)能使電導(dǎo)率提高，A位(Sr,Ca)摻雜LaCrO3的電導(dǎo)率如圖8所示，Ca和Sr能使電導(dǎo)率顯著提升[36]。值得注意的是材料在還原氣氛中的電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于氧化氣氛中的電導(dǎo)率，其原因可用缺陷化學(xué)解釋，采用Kr?ger-Vink表示法，見式(4)、式(5)。

(1)氧化氣氛中(A=Sr，Ca)：

(4)

當(dāng)A2+在A位部分取代La3+時，單個負(fù)電荷被誘導(dǎo)并通過Cr3+→Cr4+的轉(zhuǎn)變進(jìn)行補(bǔ)償。

(2)還原氣氛中：

(5)

當(dāng)A2+部分取代La3+時，一方面，A位上誘導(dǎo)的負(fù)電荷被氧空位的形成所補(bǔ)償。另一方面，Cr4+還原為Cr3+，并產(chǎn)生氧空位以進(jìn)行電荷補(bǔ)償，p型導(dǎo)電的電荷載流子減少，電導(dǎo)率降低。

A位和B位都摻雜時，除缺陷反應(yīng)外，電導(dǎo)率的進(jìn)一步變化可能是由于摻雜元素對能帶結(jié)構(gòu)的影響[38]或通過在B位用較大尺寸的離子來調(diào)節(jié)晶格結(jié)構(gòu)從而改變載流子遷移率所導(dǎo)致的，當(dāng)B位摻雜M=Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Ru和Zn時[19,30,37,39]，能使導(dǎo)電性提升，其中Ni、Co對導(dǎo)電性的提升最大[37]，而摻雜Ir[40]和Pd[41]等稀土元素反而使電導(dǎo)率下降。其氧化氣氛中的缺陷反應(yīng)見式(6)、式(7)。在還原氣氛中，當(dāng)M4+→M3+和M3+→M2+時，會形成氧空位以進(jìn)行電荷補(bǔ)償。

(6)

(7)

2.2.2PO2對電導(dǎo)率的影響

Yasuda研究了摻雜Ca[35]、Sr[42]的LaCrO3材料電導(dǎo)率與PO2的關(guān)系，并用點缺陷模型進(jìn)行了合理的解釋。他認(rèn)為在高PO2時，電導(dǎo)率和Ca、Sr含量成正比，與PO2無關(guān)；在低PO2時，電導(dǎo)率隨PO2降低呈指數(shù)下降，且PO2無關(guān)區(qū)域的寬度隨著Ca、Sr等堿土金屬摻雜的降低而增加，輕摻雜的材料在還原氣氛中更加穩(wěn)定。Jiang等[36]指出當(dāng)PO2降低時，p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性降低，可能是由于在還原環(huán)境下更容易形成更高濃度的氧空位，氧空位作為施主，降低了部分堿土金屬元素?fù)诫s對電導(dǎo)率的影響。值得注意的是，氧空位的形成會在一定程度上增強(qiáng)氧的傳輸和離子電導(dǎo)率，但材料的整體電導(dǎo)率隨PO2降低呈下降趨勢，可能的原因是Cr3+有強(qiáng)烈的傾向形成六配位的[CrO6]6-八面體，因此在LaCrO3中很難形成氧離子傳導(dǎo)所需的氧空位。當(dāng)B位摻雜過渡金屬(Fe、Co、Mn、Ni和Cu等)時，在高溫還原氣氛中可能會產(chǎn)生氧空位，從而提高材料的氧離子電導(dǎo)率，最終使材料的綜合導(dǎo)電性能得以改善。

2.2.3 非化學(xué)計量比對電導(dǎo)率的影響

微量缺鉻能顯著提高材料的燒結(jié)性能，但Sakai等[23]研究表明高致密度的非缺鉻摻鈣LaCrO3的電導(dǎo)率比缺鉻摻鈣LaCrO3的電導(dǎo)率更高。文中雖沒有給出進(jìn)一步的解釋，但我們不難推測其原因：非化學(xué)計量比的LaCrO3基材料易在晶界處析出CaO或La2O3，La2O3置于空氣中會與二氧化碳和水發(fā)生潮解反應(yīng)使其體積發(fā)生膨脹，導(dǎo)致基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞甚至潰散。CaO雖不會影響材料的穩(wěn)定性，但導(dǎo)電性能較差的CaO小顆粒彌散分布在晶界上，晶界間的間隔增大、接觸減少，使得材料整體的電導(dǎo)率降低。

2.3 熱膨脹性能

A位摻雜堿土金屬時，為了保持電中性，正電荷的減少是通過鉻的價態(tài)從Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃r4+來補(bǔ)償?shù)?，由于r(Cr3+)>r(Cr4+)，因此晶格會發(fā)生收縮。在還原氣氛中，電荷由氧空位的形成來補(bǔ)償，導(dǎo)致了熱膨脹系數(shù)(TEC)的增加[37]。A位和B位都摻雜時，LaCrO3的熱膨脹機(jī)理可以用B位摻雜元素的平均離子半徑變化來解釋[43-44]。例如B位摻雜Co，在低溫下鈷的價態(tài)為+3，低自旋，離子半徑為0.068 nm，隨著溫度的升高，離子半徑為0.075 nm，從低自旋態(tài)向高自旋態(tài)轉(zhuǎn)變。隨著溫度的進(jìn)一步升高，+3價態(tài)鈷的低自旋和高自旋轉(zhuǎn)變?yōu)?2(r=0.079 nm)和+4(r=0.067 nm)價態(tài)的低自旋鈷[38,45-46]，這表明TEC的增加與B位摻雜元素的價態(tài)變化、離子半徑和自旋有關(guān)[45]。相似地，B位摻雜Mn[38]等元素會使TEC增加。對于摻雜Ni，由于原子間鍵強(qiáng)度的增加，TEC反而降低[45,47]。摻雜Cu和Zn的LaCrO3可能由于還原前存在相當(dāng)多的氧空位而使TEC減小[48]。據(jù)觀察，A位不足可顯著減小TEC[49]。

2.4 磁性能

常溫下LaCrO3是一種G型反鐵磁結(jié)構(gòu)，néel溫度(TN)接近293 K。摻雜堿土金屬Sr[50]、Ca[51]和Ce[52]等都能使TN降低。Neumeier等[51]指出，不同堿土金屬元素?fù)诫s對TN的影響方式大不相同。雖然Ca和Sr在該化合物中都是等價態(tài)，但Sr2+的離子半徑為0.126 nm，離子體積比La3+大26%左右，根據(jù)LaCrO3粉末中子衍射數(shù)據(jù)，Cr-O-Cr平均鍵角約為160°，用30%的Ca替代La只使鍵角增加約1°，而Sr取代使晶胞體積更大，使Cr-O-Cr鍵角接近180°，由于鍵角的矯直通常會增強(qiáng)磁交換相互作用，因此Sr取代比Ca取代有著更高的TN值。由于Ca取代對磁交換中重要的鍵角影響很小，所以認(rèn)為觀察到的TN下降的主要原因是摻雜空穴濃度隨Ca摻雜量x的增加而增加。Tiwari等[53]觀察到LaCrO3在室溫附近存在磁熱效應(yīng)，其中在80 kOe的場中表現(xiàn)出最大值0.11 J·kg-1·K-1，這種在室溫附近具有弱鐵磁性的反鐵磁體系可以通過不同自由度之間的復(fù)雜耦合來提供豐富的物理特性及應(yīng)用。

2.5 力學(xué)性能

燒結(jié)致密的LaCrO3材料在硬度、耐磨性、抗彎強(qiáng)度以及斷裂韌性等方面都有著良好的表現(xiàn)，能滿足其正常的使用要求。材料的組成、摻雜水平、使用溫度和環(huán)境PO2高低等都是LaCrO3材料力學(xué)性能的影響因素。如表1所示，材料的彎曲強(qiáng)度隨A位摻雜量(Sr和Ca)的增加而增加[54-55]，這是由于材料致密化所導(dǎo)致的；而B位摻雜Co和Fe等元素引起氧缺乏使得內(nèi)應(yīng)力最小化[56]以此改善抗彎強(qiáng)度及斷裂韌性。此外，由于溫度和氧分壓的不同，過渡金屬(M=Fe、Co和Mn等)可以存在有多種價態(tài)，離子半徑不同從而使得力學(xué)性能發(fā)生改變。

3 LaCrO3的應(yīng)用領(lǐng)域

隨著LaCrO3基陶瓷材料的發(fā)展，其制備方法已逐步完善，基礎(chǔ)性能方面的研究也有很大的突破，近年來，研究的方向逐漸轉(zhuǎn)向了實際應(yīng)用的領(lǐng)域。由于其良好的耐電弧熔蝕力和高溫穩(wěn)定性，最先被應(yīng)用在磁流體發(fā)電機(jī)的電極材料[57]。后又主要被應(yīng)用于發(fā)熱元件[58]及固體氧化物燃料電池(SOFC)的電極[21,59]和連接體[17,19,60]材料。有研究表明LaCrO3基陶瓷材料在催化劑[61-62]、傳感器[63-64]以及超級電容器[65]等方面有著很大的應(yīng)用潛力。

表1 摻雜LaCrO3的力學(xué)性能[37]Table 1 Mechanical properties of doped

3.1 SOFC電極材料

理想的SOFC陽極應(yīng)具有較高的電子和離子混合電導(dǎo)率、高的燃料氧化催化活性、良好的還原氣氛穩(wěn)定性以及與電解質(zhì)的化學(xué)和熱相容性[66]。傳統(tǒng)的鎳基金屬陶瓷陽極在直接利用碳?xì)浠衔锘蚝蛉剂蠒r，鎳容易發(fā)生碳沉積和硫中毒[67-68]。Dong等[66]發(fā)現(xiàn)在A位摻雜Ce的LaCrO3在烴類和含硫燃料中具有較好的催化活性和耐硫性，且能改善導(dǎo)電性能，在此基礎(chǔ)上研究出了La0.9-xCaxCe0.1CrO3-δ以H2為燃料的潛在陽極材料，但在CH4電池中的性能仍有待提高。Aliotta[59]、Tao和Irvine[69]等研究表明在B位摻雜Fe，比常用的陽極材料La1-xSrxCr0.5Mn0.5O3-δ更好地提高了電催化活性，一定程度上克服了碳沉積，使La1-xSrxCr1-yFeyO3-δ可作為直接以CH4為燃料的中溫SOFC的潛在陽極材料。

3.2 SOFC連接體材料

用于SOFC的連接體材料需要好的化學(xué)穩(wěn)定性，與接觸電極材料匹配的熱膨脹系數(shù)，高的電子電導(dǎo)率和高的致密度(94%以上)以防止燃料、氧化劑氣體的泄露同時減小材料的揮發(fā)損失[29,70]。Ding等[18]在A位摻雜堿土金屬以提高燒結(jié)性能和導(dǎo)電性能，B位摻雜Co和Ni對熱膨脹系數(shù)進(jìn)行調(diào)整，在1 537 K燒結(jié)得到了較為合適的連接體材料La0.85Sr0.15Cr0.95Ni0.02Co0.02O3。Furtado等[19]驗證了Mg摻雜的La1-xSrxCrO3體系作為SOFC連接體的可行性，其在電導(dǎo)率、致密度和熱膨脹系數(shù)等方面接近理想范圍。此外還發(fā)現(xiàn)Ca、Sr和Mg共摻雜能得到比單摻雜更高的致密度，La0.90Sr0.10Cr0.95Mg0.05O3和La0.90Sr0.10Cr0.95Mg0.05O3體系可作為SOFC連接體的潛在應(yīng)用對象。Mehran等[71]研究了納米CeO2和LaCrO3彌散合金用于SOFC連接體材料的可行性，這種彌散合金具有良好的化學(xué)和熱相容性以及較好的抗氧化性能，添加的氧化物顆粒也相當(dāng)穩(wěn)定，不與基體鋼反應(yīng)。他們指出在SUS430基體鋼中加入彌散分布的納米CeO2和LaCrO3后材料擁有良好的導(dǎo)電性能，面積比電阻小于常用的連接體材料Crofer 22 APU。

3.3 催化劑材料

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料具有一定的催化活性，合成相對簡單并且穩(wěn)定性好，具有作為催化劑材料的潛力。Peron等[72]認(rèn)為在LaCrO3的A位摻雜K可提高催化活性，有一定潛力作為減少汽車尾氣排放的貴金屬的替代物，摻K的LaCrO3表面生成大量氧空位，促進(jìn)了NO被CO還原。Situmeang等[73]利用納米LaCrO3的光催化性提高了農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物廢物纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖和醇糖的轉(zhuǎn)化率，他們還發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對轉(zhuǎn)化率有很大的影響。Guldal等[61]使用LaCrO3基材料為催化劑對硫化氫(H2S)的催化熱分解制氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，950 ℃時在La0.9Sr0.1Cr0.25Co0.75O3的作用下，H2S的熱分解率從22.4%提高到了36.3%。傳統(tǒng)的甲烷自熱重整(ATR)催化體系以金屬(Pt、Rh用于氧化反應(yīng)，Ni、Co和Ru用于重整)為基礎(chǔ)，在催化活性和抗硫性能上有所不足。Mota等[62]在LaCrO3基材料的基礎(chǔ)上摻雜一定量的Ru和Sr，獲得了穩(wěn)定性、催化活性和抗硫性都較理想的La1-ySryCr0.85Ru0.15O3催化劑。

3.4 超級電容器材料

Mefford等[74]通過LaMnO3中的氧插層揭示了陰離子電荷儲存機(jī)理，探索了各種鈣鈦礦材料在超級電容器應(yīng)用中的電化學(xué)行為。由于其特別的ABO3結(jié)構(gòu)特異性和氧空位，鈣鈦礦材料有獨特的陰離子嵌入儲能能力，可以取代廣泛使用的金屬氧化物，具有提高超級電容器性能的潛力。Arjun等[65]所提出的基于鑭基的鈣鈦礦材料，由于其優(yōu)異的電化學(xué)行為，獨特電荷存儲機(jī)制和存儲能力，是一種有前景的超級電容器電極候選材料。Hussain等[75]以碳纖維布為支撐材料將LaCrO3與活性炭混合，制備出了層狀介孔結(jié)構(gòu)的碳纖維布與LaCrO3相結(jié)合的柔性電極材料，此電極在2 A/g時最大電容為1 268 F/g，經(jīng)5 000次充放電循環(huán)后，還能達(dá)到初始電容的91.5%，這種高效的電化學(xué)性能歸功于極低電荷轉(zhuǎn)移電阻的電解質(zhì)-電極相互作用的快速氧化還原反應(yīng)，從而形成了動態(tài)電荷儲存機(jī)制，由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的儲能電極材料。

3.5 其它應(yīng)用

Sun等[63]探索了LaMO3(M=Fe或Cr)在NOX傳感器感應(yīng)電極上的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)傳感器的響應(yīng)情況與M所采用的元素密切相關(guān)。Liu等[64]指出La0.8Sr0.2CrO3/Pt薄膜熱電偶具有優(yōu)良的耐用性和較高的穩(wěn)定輸出電壓，是一種很有前途的高溫傳感器。此外，人們還研究了LaCrO3基陶瓷材料在非易失性電阻變換元件[76]以及氧輸送薄膜[37]等方面的應(yīng)用。

4 結(jié) 論

我國是世界稀土儲量第一的國家，擁有著豐富的稀土資源，但在稀土材料的開發(fā)和應(yīng)用上落后于國外。LaCrO3基陶瓷材料擁有著良好的高溫化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性和力學(xué)性能，制備技術(shù)已經(jīng)相對完善，并且通過適當(dāng)?shù)膿诫s可以改善其導(dǎo)電性、熱膨脹性以及催化活性等。近年來，國內(nèi)的主要應(yīng)用領(lǐng)域是發(fā)熱元件和SOFC中的一些關(guān)鍵材料，對于鉻酸鑭復(fù)合材料、薄膜材料及一些新的應(yīng)用領(lǐng)域研究較少。因此，應(yīng)根據(jù)LaCrO3基陶瓷材料在中高溫的優(yōu)良性能，充分?jǐn)U展其應(yīng)用的領(lǐng)域，利用我國資源優(yōu)勢，實現(xiàn)鉻酸鑭材料的產(chǎn)業(yè)化。