樂山大佛發(fā)髻修復(fù)材料失效機(jī)理分析

賀 鵬，王 芬，朱建鋒，王秀峰，王金華，彭學(xué)藝

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710021；2.復(fù)旦大學(xué)國土 與文化資源研究中心,上海 200433；3.樂山大佛風(fēng)景名勝區(qū)管理委員會(huì),樂山 614099)

0 引 言

樂山大佛是世界上最高的彌勒佛坐像，具有“極天下佛像之大”的美稱，其位于四川省樂山市凌云山棲鸞峰西壁上，坐東朝西，前臨岷江、大渡河匯流處，該石刻開鑿至今，已有1 200多年的歷史[1]。樂山大佛由于千百年的風(fēng)化侵蝕作用和人類活動(dòng)，佛體及周圍的巖體已受到嚴(yán)重?fù)p壞。自1914～2002年以來[2]，樂山大佛先后經(jīng)過了七次較大規(guī)模的表面維護(hù)，主要采用水泥、傳統(tǒng)捶灰、混合捶灰和改性捶灰等材料對(duì)大佛的頭部、肩部、兩手、膝蓋和雙腳進(jìn)行修補(bǔ)，暫時(shí)緩解了樂山大佛的風(fēng)化。

捶灰是應(yīng)用于中國古建筑石灰類材料之一，它是一種用“錘煉”特殊工藝加工的“石灰炭灰麻刀砂漿”，曾用于樂山大佛的修補(bǔ)材料。捶灰是一種石灰基的氣硬性膠凝材料，它具有較高的透氣性、抗冷熱驟變性與樂山大佛的砂巖接近、耐久性好、質(zhì)輕、柔韌等特點(diǎn)。然而，其抗壓強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度均較低，干濕變形大。在近代修繕樂山大佛的工程中已普遍使用。馬家郁[3]在對(duì)傳統(tǒng)捶灰研究的基礎(chǔ)上，用水泥、石灰、炭灰等為主料，摻加適量檸檬酸、木質(zhì)素磺酸鈣和微沫劑，研究出改性捶灰，比傳統(tǒng)捶灰的硬化速度快，力學(xué)強(qiáng)度高，耐水性好。李黎等[4]研究表明，以粉煤灰代替炭灰的改性捶灰結(jié)石體，孔隙率較大，收縮變形小，強(qiáng)度適中，水穩(wěn)定性、抗凍融性較好。

樂山大佛的額部為原山體的頂部，齊額以上先是堆積了粘土加石灰質(zhì)材料，然后再碼砌1 051個(gè)由單個(gè)巖石塊雕砌的螺髻，形成頭頂[4]。目前，樂山大佛發(fā)髻處的修復(fù)層已經(jīng)出現(xiàn)了裂隙、脫落等現(xiàn)象。由于大佛整體在全開放式環(huán)境中，雨水會(huì)直接從修復(fù)層滲入大佛頭頂，經(jīng)由裂隙、溶蝕層從頭、胸、腹部滲出。佛身巖體長期受水侵蝕，使巖體強(qiáng)度降低，風(fēng)化加劇，植物叢生。因此，為保證大佛整體的安全，急需探究修復(fù)材料的失效原因。

基于此，本研究征得了四川省文物考古研究院的同意，在大佛發(fā)髻處實(shí)地采取保護(hù)材料標(biāo)本若干，通過化學(xué)組成、物相、微觀結(jié)構(gòu)及化學(xué)狀態(tài)等分析，以揭示樂山大佛發(fā)髻處修復(fù)材料的失效機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

樂山大佛景區(qū)在2006～2010年的年降水量和酸雨頻率[5]如表1所示。

表1 樂山大佛景區(qū)年降水量及酸雨頻率Table 1 Annual precipitation and acid rain frequency in Leshan Giant Buddha scenic area

實(shí)驗(yàn)所用樣品標(biāo)本來自樂山大佛頭部發(fā)髻處的修復(fù)材料，由樂山大佛風(fēng)景名勝區(qū)管理委員會(huì)提供。該修復(fù)材料啟用時(shí)間為2001年。樣品照片如圖1所示。

使用XGT-7200V型X 射線熒光光譜儀對(duì)修復(fù)材料表面和內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)組成分析。采用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)修復(fù)材料樣品表面和內(nèi)部進(jìn)行物相分析。采用愛國者GE-5型數(shù)碼顯微鏡觀察修復(fù)材料樣品表面和斷面顯微結(jié)構(gòu)特征。采用捷克TESCAN公司Vega 3 SBH型掃描電子顯微鏡(SEM+EDS)，對(duì)修復(fù)材料樣品斷面進(jìn)行微觀形貌及其元素分析。

圖1 修復(fù)材料樣品
Fig.1 Repaired material samples

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的化學(xué)組成

表2為修復(fù)材料內(nèi)層和表面的主要化學(xué)組成，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，材料內(nèi)外層的SO3含量區(qū)別明顯，材料外表面的硫含量明顯高于內(nèi)層。由表1可知，2006年樂山當(dāng)?shù)氐乃嵊觐l率為83.35%，酸雨污染問題嚴(yán)重。修復(fù)材料的外表面長期暴露在酸雨環(huán)境中，其表面會(huì)吸附含硫物質(zhì)，并發(fā)生反應(yīng)生成含硫化合物[6]。

表2 修復(fù)材料不同區(qū)域的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of the repaired material of different regions /wt%

2.2 樣品的物相分析

圖2 修復(fù)材料樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the repaired material samples

2.3 樣品的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3為修復(fù)材料外層表面和內(nèi)層斷面的低倍顯微鏡照片。從圖中可以看出修復(fù)材料表面與斷面的顯微結(jié)構(gòu)存在差異，從圖3(a)可看出，材料外層產(chǎn)生了大量龜裂紋，裂紋的擴(kuò)展不是沿著某一方向進(jìn)行擴(kuò)展，而是沿著各個(gè)方向均勻擴(kuò)展的。龜裂紋產(chǎn)生的原因可能是環(huán)境中的CO2含量較高，加快了修復(fù)材料的碳化速率，生成了大量的碳化產(chǎn)物，當(dāng)相對(duì)濕度下降時(shí)，碳化生成的這部分毛細(xì)水被蒸發(fā)，導(dǎo)致凝膠顆粒的表面張力增大，使水泥石處于壓縮狀態(tài)，而產(chǎn)生碳化收縮，出現(xiàn)干燥收縮現(xiàn)象。由于材料的表面比中心收縮快，所以材料表面會(huì)受到材料內(nèi)部的約束而產(chǎn)生了拉應(yīng)力，最終導(dǎo)致材料表面產(chǎn)生龜裂紋[9-10]。從圖3(b)可看出，修復(fù)材料的斷面整體結(jié)構(gòu)致密，局部存在明顯裂紋，從修復(fù)材料表面一直延伸到內(nèi)部，屬于雙滑移裂紋模型[11]，該裂紋產(chǎn)生的原因可能是修復(fù)材料與砂巖之間存在應(yīng)力作用。

圖3 修復(fù)材料樣品的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)
Fig.3 Optical microscopic structure of the repaired material samples

圖4為修復(fù)材料內(nèi)層斷面的SEM及EDS分析。從圖4(a)中可以清晰地觀察到，立方菱形狀晶體有序分布在修復(fù)材料裂隙的附近，通過EDS分析發(fā)現(xiàn)晶體中Ca、C、O三種元素的含量較高，結(jié)合XRD分析結(jié)果證實(shí)，該立方菱形狀晶體為CaCO3，這說明碳化過程已經(jīng)從修復(fù)材料表面沿裂隙擴(kuò)展到修復(fù)材料內(nèi)部?；炷撂蓟瘯?huì)對(duì)結(jié)構(gòu)的性能及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)造成很大的影響。Metalssi等[12]認(rèn)為碳化不僅導(dǎo)致強(qiáng)度的增加，而且還會(huì)導(dǎo)致收縮的增加。Claisse等[13]認(rèn)為碳化會(huì)導(dǎo)致混凝土內(nèi)孔隙率降低，微觀結(jié)構(gòu)收縮。Jerga[14]認(rèn)為碳化過程會(huì)引起混凝土緩慢的不可逆的收縮，在約束條件下會(huì)引起表面的微裂縫。從圖4(b)中可以清晰地看出，顆粒尺寸較大的黑色多孔狀晶體無序地分布在修復(fù)材料中，且在炭黑的周圍存在明顯的裂隙。通過EDS分析發(fā)現(xiàn)晶體中碳元素的含量最大，故該晶體為修復(fù)材料中炭黑的主要物相組成。

圖4 修復(fù)材料樣品內(nèi)層斷面的SEM結(jié)合EDS分析圖
Fig.4 SEM images and EDS spectra of the repaired material samples section

圖5為修復(fù)材料內(nèi)層斷面SEM照片，從圖中可以明顯地觀察到尺寸較大的黑色炭黑顆粒，其顆粒表面存在孔洞，與修復(fù)材料基體的結(jié)構(gòu)區(qū)別明顯；從高倍SEM照片中能觀察到炭黑顆粒內(nèi)部存在明顯裂紋，從裂紋的大小和形狀，判斷炭黑顆粒內(nèi)部可能發(fā)生了脆性斷裂[15]。

圖5 修復(fù)材料樣品內(nèi)層斷面的SEM照片
Fig.5 SEM image of the repaired material samples section

圖6 修復(fù)材料與砂巖結(jié)合層的SEM照片
Fig.6 SEM image of the bonding layer of the repaired material and sandstone

圖6為修復(fù)材料與砂巖結(jié)合處斷面的SEM照片，從圖中可以觀察到修復(fù)層結(jié)合致密，砂巖層疏松多孔，砂巖層內(nèi)的顆粒有明顯解理，呈片狀結(jié)構(gòu)，修復(fù)材料和砂巖的結(jié)合層界面清晰，修復(fù)層對(duì)砂巖層無明顯滲透。當(dāng)雨水沿修復(fù)材料的裂隙或孔隙進(jìn)入砂巖內(nèi)部，會(huì)侵蝕砂巖內(nèi)部顆粒之間的膠結(jié)物，由于不同礦物抗侵蝕能力不同[16-17]，從而導(dǎo)致砂巖顆粒表面呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)。

3 樣品的失效機(jī)理分析

3.1 酸雨的影響

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O

(1)

修復(fù)材料長期受到酸雨侵蝕，材料的表面發(fā)生溶解，出現(xiàn)孔洞和裂縫[18]；另一方面，酸雨引入了大量的可溶鹽，加劇了可溶鹽在砂巖中的溶解-重結(jié)晶破壞現(xiàn)象[19]。

3.2 CO2的影響

近現(xiàn)代以來，我國的溫室效應(yīng)問題越發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致環(huán)境中的CO2含量增加，又因?yàn)闃飞酱蠓鹁皡^(qū)為佛教圣地，長年香火鼎盛，香的主要成分為C，燃燒后產(chǎn)生大量CO2氣體。綜合以上原因，當(dāng)環(huán)境中CO2濃度增加，會(huì)加快修復(fù)材料的碳化速率[20]。

修復(fù)材料碳化初期，從表層開始碳化。碳化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，首先空氣中的CO2會(huì)侵入修復(fù)材料的內(nèi)部孔隙和裂紋，然后溶解于孔溶液的水膜形成碳酸，并與石灰中的Ca(OH)2和水泥水化產(chǎn)物3CaO·2SiO2、2CaO·SiO2等相互作用形成碳酸鈣。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(2)

3CaO·2SiO2·3H2O+CO2→3CaCO3·2SiO2·3H2O

(3)

3CaO·2SiO2·3CO2+γH2O→3CaCO3+2SiO2·γH2O

(4)

2CaO·SiO2+2CO2+γH2O→2CaCO3+SiO2·γH2O

(5)

修復(fù)材料的碳化速率加快，短時(shí)間生成了大量含水的碳化產(chǎn)物，隨著養(yǎng)護(hù)環(huán)境濕度的下降，水分大量流失，造成其表面應(yīng)力不均出現(xiàn)大量微裂痕，為雨水滲透提供了微觀縫隙。

3.3 修復(fù)材料自身的影響

修復(fù)材料是由水泥、石灰、炭灰、砂巖砂和麻刀按照一定的比例與水混合而成的膠凝材料。原料中的炭灰是一種地質(zhì)聚合物膠凝材料[21]，其含有高活性的硅鋁酸鹽，但由于當(dāng)時(shí)采用的炭灰品質(zhì)低，引入大量未完全燃燒的碳粒。因?yàn)樘剂５慕Y(jié)構(gòu)多孔疏松，使修復(fù)材料的整體強(qiáng)度降低[22]。修復(fù)材料與砂巖的界面清晰，沒有明顯的滲透作用。

3.4 水分的影響

樂山大佛所處的位置屬于亞熱帶季風(fēng)氣候，常年溫暖且濕潤，雨量充沛，年平均降水量能達(dá)到1 000 mL以上。由于修復(fù)材料內(nèi)部存在微裂紋，水分會(huì)進(jìn)入砂巖層。砂巖的孔隙率大，吸水性強(qiáng)，水分會(huì)長時(shí)間作用于砂巖，使砂巖內(nèi)部的膠結(jié)物(鈣質(zhì)、泥質(zhì)等)被溶蝕[23]，導(dǎo)致修復(fù)層處的砂巖呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)。砂巖隨著含水率的增大，其自由膨脹率和膨脹力都逐漸增大[24]，砂巖層膨脹后，受到外側(cè)修復(fù)層的約束而產(chǎn)生壓應(yīng)力，在壓應(yīng)力的反復(fù)作用下，修復(fù)層最終產(chǎn)生脫落。

4 結(jié) 論

(1)在分析樂山大佛發(fā)髻修復(fù)材料化學(xué)和物相組成、微觀結(jié)構(gòu)，調(diào)查總結(jié)該地區(qū)環(huán)境狀況基礎(chǔ)上，得出引起修復(fù)材料失效的原因主要有水、酸雨、CO2和修復(fù)材料自身。

(2)環(huán)境污染問題是導(dǎo)致修復(fù)材料早期失效的主要原因，水的問題是直接導(dǎo)致修復(fù)材料最終失效的主要原因，修復(fù)材料本身的問題是導(dǎo)致材料失效的根本原因。故在今后大佛保護(hù)過程中，應(yīng)該以研究出更適宜當(dāng)?shù)丨h(huán)境的修復(fù)材料為主要任務(wù)，并加大環(huán)境保護(hù)力度，文明旅游，節(jié)能減排。

目前國內(nèi)針對(duì)樂山大佛文物修復(fù)材料的失效研究較少。本次對(duì)其失效機(jī)理的分析探討，可為以后文物保護(hù)工作的實(shí)施提供依據(jù)。