粉煤灰地聚物強度特性及微觀機理研究

童國慶，張吾渝，季港澳，崔靖俞，解邦龍

(1.青海大學(xué)土木工程學(xué)院，西寧 810016；2.青海省建筑節(jié)能材料與工程安全重點實驗室，西寧 810016)

0 引 言

地聚物是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)組成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無機聚合物，首次被法國科學(xué)家Davidovits[1]于上世紀(jì)70年代在其專利中提出。地聚物是一種以天然礦物或具有水硬活性特征的固體廢棄物為原材料，經(jīng)聚合反應(yīng)而生成的膠凝材料[2]，因此，地聚物又被稱為土壤聚合物或礦物聚合物[3]。地聚物具有生產(chǎn)能耗低(標(biāo)準(zhǔn)水泥生產(chǎn)能耗的30%)、強度高、硬化快、滲透率低、耐酸腐蝕、耐高溫、耐久性優(yōu)良、可自調(diào)溫調(diào)濕及固核固廢功能等優(yōu)點[4]，是一種“綠色環(huán)?！钡男滦湍z凝材料。隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的高速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的高爐礦渣、粉煤灰、煤矸石等工業(yè)廢渣，這些工業(yè)廢渣對土地、水體、空氣和人體健康所帶來的危害日益突出，如何有效處理工業(yè)廢渣廢棄問題已經(jīng)迫在眉睫。如果將其作為生產(chǎn)地聚物的原材料，不僅可以解決工業(yè)廢渣所帶來的危害，還可以起到保護(hù)環(huán)境、變廢為寶的作用。

不少學(xué)者對工業(yè)廢渣進(jìn)行了廢棄再利用研究，如沙建芳等[5]通過制作純地聚物基體與粉煤灰復(fù)合，在優(yōu)選出的地聚物基體中摻入三種鋼纖維，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d、室內(nèi)養(yǎng)護(hù)3 d后分別進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)(2 h、4 h、8 h)及壓蒸養(yǎng)護(hù)2 h共五種養(yǎng)護(hù)工藝，在最優(yōu)養(yǎng)護(hù)工藝下得到了纖維增強地聚物。王國靖等[6]將一些堿性激發(fā)劑加入大摻量粉煤灰膠凝材料中，進(jìn)行了相應(yīng)力學(xué)性質(zhì)試驗和XRD分析，得出堿激發(fā)劑混合到粉煤灰膠凝材料里可有效激發(fā)火山灰活性，多種堿激發(fā)劑相結(jié)合所激發(fā)的活性比單一堿激發(fā)劑要高出很多。羅浩等[7]制備了堿激發(fā)劑作用下不同硅鋁比的粉煤灰地聚物，研究地聚物微觀結(jié)構(gòu)與強度之間的關(guān)系，認(rèn)為在Si/A1=1時該地聚物材料強度最高，反應(yīng)層對粉煤灰玻璃體的包裹程度較小，反應(yīng)程度偏低是該地聚物強度低的主要原因。李啟華等[8]通過制備不同模數(shù)的水玻璃，探究了水玻璃模數(shù)和摻量對粉煤灰-礦渣的激發(fā)效果，得出模數(shù)為1.4的水玻璃最佳摻量為25%?？追昌埖萚9]通過X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)進(jìn)行了不同礦渣摻量下礦渣-粉煤灰地聚物的物相結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)研究，得出礦渣加入后生成了C-S-H相和N-A-S-H相，在兩者的共同作用下提高了地聚物強度并縮短了凝結(jié)時間。從以上研究可知，學(xué)者們對不同養(yǎng)護(hù)齡期和水玻璃模數(shù)下地聚物力學(xué)性能影響的研究有待擴(kuò)展。因此，本文以粉煤灰地聚物為研究對象，研究不同養(yǎng)護(hù)齡期和水玻璃模數(shù)對其力學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 試驗材料

原材料為粉煤灰、水玻璃、氫氧化鈉和自來水。

(1)粉煤灰：河南省鞏義市某發(fā)電廠所產(chǎn)的發(fā)電廢渣Ⅰ級低鈣粉煤灰，其主要物理性質(zhì)如表1所示，主要化學(xué)組成如表2所示。

表1 粉煤灰物理性質(zhì)參數(shù)Table 1 Physical properties of fly ash

表2 粉煤灰的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of fly ash

(2)水玻璃：南昌市宏順實業(yè)有限公司生產(chǎn)，模數(shù)為3.0，含固量約為36.1%，詳細(xì)參數(shù)如表3所示。

表3 水玻璃(硅酸鈉水溶液)參數(shù)Table 3 Parameters of water glass (sodium silicate aqueous solution)

(3)氫氧化鈉：化學(xué)分析純試劑。

1.2 試驗方案與試驗儀器

1.2.1 試驗方案

在不同齡期和不同模數(shù)下制備3個物理力學(xué)性質(zhì)相同的試樣，進(jìn)行平行試驗。取相同養(yǎng)護(hù)條件下不同養(yǎng)護(hù)齡期(3 d、7 d、14 d、28 d)和不同模數(shù)水玻璃(1.0、1.5、2.0、2.5、3.0)粉煤灰地聚物試塊，進(jìn)行無側(cè)限抗壓強度試驗，分析粉煤灰地聚物抗壓強度與水玻璃模數(shù)和養(yǎng)護(hù)齡期之間的關(guān)系；將破碎后的試樣取其核心部分，放置在105 ℃的烘箱里烘干，取出后研磨成細(xì)粉末狀，進(jìn)行X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)試驗，分析不同養(yǎng)護(hù)齡期和水玻璃模數(shù)下粉煤灰地聚物試樣的物相組成變化和微觀形態(tài)變化。

1.2.2 試驗儀器

采用XY305型萬能試驗機對粉煤灰地聚物進(jìn)行無側(cè)限抗壓強度試驗，采用D/max2500PC型X射線衍射儀分析試樣物相與結(jié)構(gòu)，采用JSM-6610LV型掃描電鏡(SEM)分析試樣微觀形態(tài)變化，試驗儀器如圖1所示。

圖1 試驗儀器
Fig.1 Test instruments

1.3 水玻璃模數(shù)調(diào)整

衡量水玻璃粘結(jié)劑性能的技術(shù)指標(biāo)有很多，其中一個重要參數(shù)就是模數(shù)。模數(shù)是影響水玻璃粘結(jié)劑粘度、固化速度和粘結(jié)強度的重要因素[10]。水玻璃模數(shù)是指水玻璃中二氧化硅(SiO2)與氧化鈉(Na2O)的物質(zhì)的量之比，常用m來表示。

(1)

式中,n(SiO2)表示水玻璃中二氧化硅的物質(zhì)的量，n(Na2O)表示水玻璃中氧化鈉的物質(zhì)的量。

由于試驗所用水玻璃模數(shù)為3.0，根據(jù)設(shè)定的試驗方案則需要將模數(shù)從高向低進(jìn)行調(diào)節(jié)。由上述模數(shù)定義可知，欲降低模數(shù)則需要加入氧化鈉，現(xiàn)加入苛性堿NaOH，其化學(xué)反應(yīng)式為：

(2)

隨著NaOH加入量的增多，氧化鈉的含量也隨之增多，模數(shù)則不斷降低。水玻璃模數(shù)可依據(jù)文獻(xiàn)[11]進(jìn)行調(diào)節(jié)。配置水玻璃模數(shù)1.0～3.0所需加入NaOH的量如表4所示。

(2)自直線x-y+4=0上任意一點P(x,y)作圓C:x2+y2=4的兩條切線，切點分別為A、B，以此為條件，你認(rèn)為有哪些問題可以研究？請你把問題編寫完整，并嘗試解答．

表4 水玻璃模數(shù)調(diào)整時NaOH的加入量Table 4 Addition amount of NaOH when adjusting the modulus of water glass

1.4 試樣制備

制備地聚物樣品的配比：粉煤灰占膠凝材料總質(zhì)量71.4%，堿性激發(fā)劑中的固相及水含量分別為5.4%和23.2%，堿激發(fā)劑中硅酸鈉與氫氧化鈉的固相質(zhì)量比為15∶1。

在水中加入已調(diào)整好模數(shù)的堿性激發(fā)劑鈉水玻璃，攪拌均勻且靜置室溫后將其加入到已稱好的粉煤灰中，快速攪拌直至料漿完全均勻，然后將其澆筑于邊長為70.7 mm的立方體三聯(lián)塑料模具中，振動5 min減少漿體中的氣泡含量同時使所制備的粉煤灰地聚物更加均勻。在常溫、常壓下靜置1 d后脫模，脫模后將不同水玻璃模數(shù)試樣在自然條件下分別養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、14 d、28 d再進(jìn)行力學(xué)性能試驗。由于西北地區(qū)氣候干燥，用保鮮膜包裹試樣表面，防止水分迅速蒸發(fā)而使地聚物試樣開裂,3 d后去除保鮮膜。

2 結(jié)果與討論

將制備好的粉煤灰地聚物進(jìn)行無側(cè)限抗壓強度試驗，試驗結(jié)果為3塊樣品測試結(jié)果的平均值，如表5所示。

表5 不同模數(shù)地聚物在不同養(yǎng)護(hù)齡期的抗壓強度Table 5 Compressive strength of different modulus geopolymers at different curing ages

2.1 養(yǎng)護(hù)齡期與試樣強度關(guān)系

圖2 抗壓強度與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系Fig.2 Relationship between compressive strength and curing age

地聚物試樣的抗壓強度與養(yǎng)護(hù)齡期之間的關(guān)系如圖2所示。

由圖2和表5可知,3 d至28 d期間試樣的抗壓強度均在不斷增大，不同模數(shù)試樣的早期強度(3 d和7 d)均比較低，但后期強度增長速率較快，28 d時試樣的強度達(dá)到最大。

在地聚物的聚合過程中，聚合反應(yīng)的初始階段始終由原料中的Si、Al元素在堿性溶液中的溶解所控制，原料中的Si、Al元素溶解到堿激發(fā)劑中，生成大量主要以Si-O-Si和Si-O-Al相連的低聚體，進(jìn)而縮聚形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了地聚物骨架，發(fā)揮強度作用。在反應(yīng)初期，Si以無定形狀態(tài)存在，原料中的Al比Si更容易溶解到堿激發(fā)劑中，形成以Al元素為主體的聚合物；隨著后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，Si元素逐漸溶解到堿激發(fā)劑中并發(fā)生聚合反應(yīng)，此時原料中Si、Al元素同時在堿激發(fā)劑中溶解，縮聚反應(yīng)過程中生成的凝膠物質(zhì)共同形成了地聚物試樣的早期強度；當(dāng)養(yǎng)護(hù)28 d時，粉煤灰原料中未完全參與反應(yīng)的氧化物在堿性溶液中更加充分的溶解，發(fā)生聚合反應(yīng)，生成了大量具有膠結(jié)作用的N-A-S-H膠體，試樣強度達(dá)到最大，明顯高于7 d地聚物試樣。

當(dāng)模數(shù)為1.0時，地聚物養(yǎng)護(hù)7 d、14 d、28 d時的SEM照片如圖3所示，可以看出，粉煤灰是由大小不均的球狀結(jié)構(gòu)和基體組成，球狀粒徑主要為10 μm，通過對比可知，聚合反應(yīng)早期(7 d時)少部分粉煤灰球體與堿性溶液發(fā)生了聚合反應(yīng)，當(dāng)養(yǎng)護(hù)到14 d時大部粉煤灰玻璃體溶解到堿性溶液中，在原料表面生成了凝結(jié)膠體與基體膠結(jié)在一起；隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行和養(yǎng)護(hù)齡期的增長，到28 d時粉煤灰原料中Si、Al元素在堿性激發(fā)劑中極大限度的溶解，聚合反應(yīng)比較充分，生成了大量的N-A-S-H膠體，密實了試樣空隙，對地聚物強度增長起到顯著作用。

2.2 水玻璃模數(shù)與試樣強度關(guān)系

水玻璃模數(shù)對粉煤灰聚合物抗壓強度的影響如圖4所示。

Bakharev等[12]通過研究得出礦渣地聚物的抗壓強度取決于堿激發(fā)劑的模數(shù)與濃度。薛彩虹等[13]通過研究得出粉煤灰地聚物的強度隨水玻璃模數(shù)的增大呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，當(dāng)模數(shù)為1.2時，試樣強度最高。而本文通過試驗結(jié)果分析可知，水玻璃模數(shù)在1.0～3.0范圍內(nèi)，粉煤灰地聚物的抗壓強度隨水玻璃模數(shù)的增大整體逐漸降低；模數(shù)為1.0時，試樣的抗壓強度最大，當(dāng)模數(shù)小于2.0時，試樣的抗壓強度顯著降低；當(dāng)模數(shù)大于2.0時，試樣的抗壓強度逐漸減小，總體強度差別不大。

圖3 不同齡期地聚物SEM照片
Fig.3 SEM images of geopolymers at different ages

圖4 抗壓強度與水玻璃模數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between compressive strength and modulus of water glass

地聚物的最終抗壓強度與原料中的CaO含量具有一定關(guān)聯(lián)[14]。通過XRD分析可知，在粉煤灰原料的晶體結(jié)構(gòu)中Ca元素是無定形狀態(tài)存在的，Yip等[15]對高鈣和低鈣粉煤灰地聚物進(jìn)行了研究，認(rèn)為當(dāng)原料中的Ca元素以無定形狀態(tài)存在時地聚物的抗壓強度將會更高，因為原料中的CaO含量較大時，無定形狀態(tài)Ca元素在一定條件下會反應(yīng)生成C-S-H膠體，可促進(jìn)試樣強度的增大。而本試驗所用原料為低鈣粉煤灰，當(dāng)CaO含量較低時，在反應(yīng)過程中原料里的Ca與堿性溶液反應(yīng)會生成Ca(OH)2沉淀且膠體物質(zhì)極少，同時降低了堿激發(fā)劑中OH-的濃度，影響了原料中Si和Al在堿性溶液中的溶解效果，極大地減少了聚合反應(yīng)所生成的Si-O-Si和Si-O-Al相連的低聚體的數(shù)量，使得試樣的抗壓強度降低，影響了材料的性能；同時，隨著水玻璃模數(shù)的降低，堿激發(fā)劑中OH-的濃度更低，影響了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，使得材料的抗壓強度大幅度減小，當(dāng)模數(shù)降低到3.0時，地聚物的抗壓強度最小且性能最弱。

養(yǎng)護(hù)28 d時，不同模數(shù)(1.0、2.0、3.0)下粉煤灰地聚物的SEM照片如圖5所示，通過對比可知，當(dāng)養(yǎng)護(hù)28 d時，模數(shù)為1.0的地聚物試樣表面生成大量的N-A-S-H膠結(jié)物質(zhì)，極大限度地填充了試樣空隙，增強了試樣強度；而模數(shù)為3.0的地聚物試樣中未參加聚合反應(yīng)的粉煤灰球體較多，且基體相分布不均勻，表面生成的凝結(jié)膠體較少，可清晰看出粉煤灰球體間的空隙和較多球狀結(jié)構(gòu)剝落而留下的較大孔隙，使得試樣結(jié)構(gòu)密實性最差；模數(shù)為2.0的地聚物試樣表面生成的膠結(jié)物質(zhì)數(shù)量介于模數(shù)為1.0和3.0之間，圖中可清晰看出部分未參與反應(yīng)的粉煤灰球體。同時，在反應(yīng)過程中粉煤灰玻璃球體表面覆蓋了一層凝膠產(chǎn)物，阻礙了粉煤灰原料內(nèi)部的Si、Al元素在堿性激發(fā)劑中的進(jìn)一步溶解，因此，模數(shù)為3.0的試樣表面生成的膠結(jié)物質(zhì)比1.0的更少，極大影響了縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，使得模數(shù)越高試樣的抗壓強度就越低。

2.3 試樣物相組成變化

不同養(yǎng)護(hù)齡期和模數(shù)下試樣的XRD譜如圖6所示。從圖6中可以看出，在2θ為22°～30°之間，各種試樣(含粉煤灰原料)的XRD譜出現(xiàn)較寬大的特征衍射峰呈彌散凸起狀，這標(biāo)志著粉煤灰原料中有玻璃體存在，玻璃體能在常溫下與堿性激發(fā)劑發(fā)生火山灰反應(yīng)。

圖5 不同模數(shù)粉煤灰地聚物養(yǎng)護(hù)28 d時SEM照片
Fig.5 SEM images of different modulus fly ash geopolymers for 28 d

圖6(a)是粉煤灰原料和模數(shù)為1.0下地聚物試樣在7 d和28 d時的XRD譜。粉煤灰原料被堿性激發(fā)劑激活后，與粉煤灰原料相比，在2θ為25°～30°之間衍射圖譜發(fā)生微小變化，此現(xiàn)象表明原料中的玻璃體在堿性激發(fā)劑中溶解，使得Si-O和Al-O鍵發(fā)生斷裂，快速溶出SiO4和AlO4四面體，縮聚后的反應(yīng)產(chǎn)物鋁硅酸鹽具有一定的膠凝性，與強度對應(yīng)則表現(xiàn)為同一模數(shù)下28 d的強度比7 d的強度高一些。此外，從圖譜中還觀察到少量結(jié)晶物質(zhì)的特征峰，所含晶體相相同，主要為石英和莫來石晶體，無新的結(jié)晶相生成。

圖6(b)是粉煤灰原料和模數(shù)為1.0和3.0下養(yǎng)護(hù)28 d時的XRD譜。在2種堿濃度下均沒有新的晶體相生成，其反應(yīng)產(chǎn)物主要為無定形的鋁硅酸鈉凝膠，說明堿濃度改變并不影響反應(yīng)的整體路線。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期和模數(shù)下試樣的XRD譜
Fig.6 XRD patterns of samples under different curing ages and modulus

3 結(jié) 論

(1)“粉煤灰-堿性激發(fā)劑”膠凝材料較好的力學(xué)性能主要歸因于粉煤灰原料內(nèi)的玻璃體與堿性激發(fā)劑發(fā)生解聚-縮聚反應(yīng)而生成的非結(jié)晶相鋁硅酸鈉凝膠。

(2)當(dāng)模數(shù)為1.0時，地聚物試樣強度最高，隨著水玻璃模數(shù)的降低，試樣的力學(xué)強度不斷降低。

(3)粉煤灰原料在堿性溶液中水化后生成了鋁硅酸鈉凝膠，SiO4和AlO4四面體內(nèi)包裹著Na+，從而使其力學(xué)性能得到提高，粉煤灰地聚物的后期強度增長較快，到28 d時地聚物試樣強度達(dá)到最大。

(4)從SEM的結(jié)果分析得出，在反應(yīng)早期(7 d)，粉煤灰原料處于較強堿性環(huán)境下，有足夠的OH-參與反應(yīng)，反應(yīng)速率較快但原料表面形成的膠凝物質(zhì)較少，試樣空隙大，很難形成較強的力學(xué)強度。到28 d時，體系中的OH-和粉煤灰玻璃體被大量消耗，生成大量鋁硅酸鈉膠凝物質(zhì)，形成密實度較高的微觀結(jié)構(gòu)，力學(xué)強度也得到提高。

(5)當(dāng)模數(shù)為1.0且養(yǎng)護(hù)28 d時，粉煤灰地聚物試樣具有緊湊且密實的微觀結(jié)構(gòu)，在此條件下地聚物試樣的力學(xué)性能最優(yōu)。