聚合硫酸鋁調(diào)控硫酸鹽激發(fā)尾砂充填材料工作性能與微觀結(jié)構(gòu)的研究

陳 偉，余匡迪,2，袁 波

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

細(xì)粒級(jí)尾砂為選礦后的工業(yè)廢棄物，粒徑小(d50≤25 μm)、比表面積大、含水率高、易團(tuán)聚。以水泥為主要膠凝材料制備的細(xì)粒級(jí)尾砂充填體固體濃度約為60wt%，具有流動(dòng)度低、凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)、硬化后強(qiáng)度低等特點(diǎn)，傳統(tǒng)水泥基材料難以滿足礦山回填的性能要求[1-2]。目前細(xì)粒級(jí)尾砂利用率低，仍以排放至尾礦庫(kù)堆存為主，對(duì)環(huán)境造成影響[3]。隨著國(guó)家環(huán)保政策收緊和尾礦庫(kù)即將退庫(kù)，如何安全合理地處置細(xì)粒級(jí)尾礦已成為建設(shè)“無(wú)尾礦山”的關(guān)鍵[4]。

以礦粉為主要混合材的膠凝材料制備的尾礦充填體具有力學(xué)性能高、流動(dòng)性能好、經(jīng)濟(jì)效益高等特點(diǎn)[5-6]。研究表明，利用礦粉部分替代普通硅酸鹽水泥制備的尾礦充填體的28 d抗壓強(qiáng)度由8.9 MPa提升至10.2 MPa，并且提高了其抗凍融性能等耐久性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[7]，充填體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及顆粒之間的結(jié)合程度是提升充填體力學(xué)性能的關(guān)鍵。其中，具有膨脹性質(zhì)的水化產(chǎn)物鈣礬石能夠顯著提高充填體性能,鈣礬石的生成和含量與礦粉的激發(fā)劑種類及摻量密切相關(guān)[8]。本文以膠凝材料的交結(jié)性能及充填體顆粒結(jié)合度作為指標(biāo)，旨在制備出一種具有良好交聯(lián)性能的膠凝材料，應(yīng)用于細(xì)粒級(jí)尾礦高水充填材料中，獲得優(yōu)異的力學(xué)性能和工作性能，并降低顆粒間的空隙，提高充填體致密性。

研究表明，以硫酸鈉為礦粉激發(fā)劑時(shí)，主要水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠和鈣礬石[9]，其中鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)自帶大量的結(jié)晶水，且具有持留自身質(zhì)量2倍的水分的性能，是一種膨脹組分，可有效調(diào)節(jié)尾砂充填體的孔結(jié)構(gòu)，降低有害大孔數(shù)量，提升充填體力學(xué)性能[10]。硫酸鈉水解呈中性，作為激發(fā)劑激發(fā)礦渣水泥時(shí)存在反應(yīng)速率慢、凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)等特征[11]，因而解決細(xì)粒級(jí)尾礦充填材料凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)及早期強(qiáng)度低為此研究首要難題。

聚合鋁是一種復(fù)合型高分子聚合物，遇水后形成活性高，比表面積大的絮凝體，是一種性能優(yōu)異的促凝劑[12]。聚合硫酸鋁作為外加劑摻入硫酸鹽激發(fā)礦渣水泥時(shí)，其所含鋁相和硫酸根可以促進(jìn)鈣礬石等目標(biāo)產(chǎn)物的形成，縮短細(xì)尾砂充填體的凝結(jié)時(shí)間，提高充填體早期力學(xué)性能。本文以硫酸鈉激發(fā)礦渣水泥為主要膠凝材料，研究聚合硫酸鋁摻量、硫酸鈉摻量等影響因素對(duì)細(xì)粒級(jí)尾砂充填材料的凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)隨齡期的演變規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料分析

實(shí)驗(yàn)選用華新P·O 42.5水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量128 g，初凝時(shí)間為180 min，終凝時(shí)間為300 min。礦粉選自廣東省韶關(guān)鋼鐵廠，28 d活性指數(shù)為1.07。水泥、礦粉及細(xì)粒級(jí)尾砂的主要氧化物組成見表1。

表1 水泥、礦粉及細(xì)尾砂氧化物化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement, slag powder and fine talings /wt%

圖1 細(xì)粒級(jí)尾砂(FT)、礦渣粉(GGBFS)及 水泥(OPC)粒徑分布及對(duì)比Fig.1 Particle size distribution of FT, GGBFS and OPC

細(xì)粒級(jí)尾砂來自廣東韶關(guān)某尾礦場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)將細(xì)粒級(jí)尾砂進(jìn)行105 ℃烘干處理，冷卻后密封儲(chǔ)存。尾砂粒徑分布如圖1所示，粒徑分析可知，細(xì)粒級(jí)尾砂顆粒d50為7.5 μm左右，較水泥顆粒和?；郀t礦渣粉顆粒更細(xì)。

圖2為礦粉和尾砂的表面形貌圖。如圖所示，礦粉顆粒表面較為光滑，顆粒呈無(wú)規(guī)則狀；細(xì)粒級(jí)尾砂顆粒細(xì)、易團(tuán)聚。

1.2 實(shí)驗(yàn)配合比

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)共24組配比，如表2所示。實(shí)驗(yàn)所用的主要原材料為水泥、礦粉、細(xì)粒級(jí)尾砂、硫酸鈉、聚合硫酸鋁(PAS)。細(xì)粒級(jí)尾砂充填材料的濃度(充填體內(nèi)部固體質(zhì)量占總質(zhì)量的比重)設(shè)定為68wt%，水泥/礦粉為1∶4，水膠比2.5。PAS和硫酸鈉的摻量分別為0wt%～5wt%和2wt%～8wt%。

圖2 原材料SEM照片
Fig.2 SEM images of the raw materials

表2 試樣成型配合比Table 2 Mix proportions/wt%

注：NX表示硫酸鈉用量。PX表示聚合硫酸鋁用量。以N2P1為例，表示摻入2wt%硫酸鈉和1wt%聚合硫酸鋁的尾砂充填體試樣。

1.3 試樣制備

制樣方案遵循GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》，成型試樣放于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》，養(yǎng)護(hù)條件為溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為95%以上。

1.4 測(cè)試方法

依照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法》測(cè)試細(xì)粒級(jí)尾砂充填材料3 d、7 d及28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。新拌充填體砂漿流動(dòng)性能按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)試，凝結(jié)時(shí)間依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。采用TAM Ⅲ等溫全自動(dòng)量熱儀測(cè)試試樣的水化反應(yīng)。采用MiniFlex 600 XRD衍射儀對(duì)充填體水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。使用QUANTA FEG-450場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)充填體表面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性能

圖3為硫酸鈉摻量為6wt%時(shí)，PAS摻量對(duì)新拌充填體砂漿的流動(dòng)性能和凝結(jié)時(shí)間的影響。圖3(a)所示，新拌充填體砂漿的凝結(jié)時(shí)間隨著PAS摻量的增加逐步縮短。PAS摻量為4wt%時(shí)，充填體初凝結(jié)時(shí)間縮短至17 h，終凝時(shí)間縮短至21 h。繼續(xù)增加PAS摻量至5wt%則會(huì)導(dǎo)致試樣3 d后仍未達(dá)到初凝。圖3(b)所示，隨PAS摻量增加，充填體流動(dòng)度逐漸降低。

2.2 力學(xué)性能

圖4(a)為硫酸鈉對(duì)PAS摻量為0wt%的參照樣抗壓強(qiáng)度的影響，如圖所示，充填體3 d強(qiáng)度隨著硫酸鈉的增加而提高，當(dāng)硫酸鈉摻量為6wt%時(shí)強(qiáng)度最高，繼續(xù)增加其摻量至8wt%則導(dǎo)致充填體強(qiáng)度降低。充填體7 d強(qiáng)度隨硫酸鈉摻量增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)硫酸鈉摻量為6wt%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高(4.9 MPa)；充填體28 d強(qiáng)度隨硫酸鈉摻量增加逐步降低，硫酸鈉摻量為2wt%時(shí)強(qiáng)度最高(6.3 MPa)，摻量8wt%時(shí)強(qiáng)度最低。

圖3 聚合硫酸鋁摻量對(duì)新拌充填體砂漿凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)性能的影響
Fig.3 Influence of PAS dosage on setting time and flowability of slurry

圖4 聚合硫酸鋁及硫酸鈉對(duì)尾礦充填體抗壓強(qiáng)度的影響
Fig.4 Influence of PAS and sodium sulfate on the compressive strength of fine talings back-fill materials

硫酸鈉摻量為6wt%時(shí)，充填體抗壓強(qiáng)度隨PAS摻量的變化規(guī)律如圖4(b)所示，充填體抗壓強(qiáng)度在各齡期均呈現(xiàn)先降低后提高的趨勢(shì)。PAS摻量為4wt%時(shí)充填體抗壓強(qiáng)度最高，其3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為2.1 MPa、5.3 MPa和7.9 MPa。當(dāng)PAS摻量提高至5wt%時(shí)，試樣無(wú)法凝結(jié)硬化形成強(qiáng)度，結(jié)果與凝結(jié)時(shí)間實(shí)驗(yàn)相符。

2.3 水化反應(yīng)

圖5 聚合硫酸鋁和硫酸鈉對(duì)充填體水化3 d放熱速率影響Fig.5 Influence of PAS and sodium sulfate dosages on normalized heat flow of 3 d samples

圖5為不同硫酸鈉和PAS摻量下新拌充填體的水化反應(yīng)放熱曲線圖，所有配比均存在兩個(gè)放熱峰。其中PAS對(duì)水化到達(dá)第一和第二放熱峰的速率和總放熱量有顯著影響。硫酸鈉僅影響第一放熱峰強(qiáng)度，對(duì)到達(dá)放熱峰的時(shí)間無(wú)顯著作用。表3為試樣水化放熱速率和放熱量的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，如表所示，0wt%PAS和2wt%硫酸鈉摻量下的試樣第一放熱峰最弱，分別增加PAS和硫酸鈉摻量至4wt%和6wt%后試樣的第一放熱峰強(qiáng)提高。硫酸鈉摻量由2wt%增加至6wt%后試樣的放熱峰位置與峰值無(wú)顯著變化，表明硫酸鈉摻量對(duì)于第二放熱階段影響較小。PAS摻量增加至4wt%后水化反應(yīng)到達(dá)第二放熱峰時(shí)間縮短17 h，加速充填體水化反應(yīng)，與凝結(jié)時(shí)間結(jié)果相符合。

表3 充填體放熱速率及放熱量測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Test data of the heat release rate and heat output

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

圖6為不同PAS和硫酸鈉摻量下細(xì)粒級(jí)尾礦充填體的XRD譜。如圖所示，摻入PAS和硫酸鈉的細(xì)粒級(jí)尾砂充填材料內(nèi)部的主要水化反應(yīng)產(chǎn)物為AFm和鈣礬石，兩種物相的比例隨激發(fā)劑摻量的變化產(chǎn)生顯著的變化。隨著PAS和硫酸鈉摻量增加，細(xì)粒級(jí)尾礦充填體中AFm相峰強(qiáng)逐漸變?nèi)?，鈣礬石相的峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，表明增加PAS和硫酸鈉摻量促進(jìn)了AFm相向具有針棒狀結(jié)構(gòu)的鈣礬石相轉(zhuǎn)化，水化反應(yīng)7 d后其轉(zhuǎn)化程度更為顯著。

圖6 不同聚合硫酸鋁和硫酸鈉摻量下3 d和7 d充填體XRD譜
Fig.6 XRD patterns of mixtures with different PAS and sodium sulfate dosages at the curing ages of 3 d and 7 d

圖7為N2P0、N6P0、N6P4三組試樣分別在3 d、7 d、28 d齡期的反應(yīng)產(chǎn)物的形貌圖。如圖所示，當(dāng)PAS和硫酸鈉摻量較低時(shí)，顆粒的表面僅呈現(xiàn)出少量水化產(chǎn)物，孔隙率較高。隨著PAS和硫酸鈉摻量增加，水化反應(yīng)產(chǎn)物增加，顆粒表面逐漸被水化產(chǎn)物包裹。水化反應(yīng)7 d后，試樣N6P0和N6P4表面出現(xiàn)針棒狀產(chǎn)物鈣礬石，顆粒間逐漸被反應(yīng)產(chǎn)物填充，孔隙率降低。28 d齡期后，試樣N2P0顆粒被水化產(chǎn)物包裹，整體孔隙率較高。試樣N6P0顆粒間有較多凝膠狀產(chǎn)物，鈣礬石產(chǎn)物相對(duì)較少，充填材料的力學(xué)性能和致密度均有所提高。N6P4試樣顆粒表面形成大量針棒狀水化產(chǎn)物鈣礬石，相互搭接形成了相對(duì)致密的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)果與力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律相符[13-14]。

研究結(jié)果表明，PAS和硫酸鈉的摻量對(duì)細(xì)粒級(jí)尾砂充填材料的力學(xué)性能、工作性能、水化反應(yīng)及微結(jié)構(gòu)均存在顯著影響。其中，增大硫酸鈉摻量能夠提升尾礦充填材料的早期力學(xué)性能，對(duì)后期強(qiáng)度提升則無(wú)明顯效果；摻入過量(8wt%)硫酸鈉則會(huì)導(dǎo)致充填體各齡期強(qiáng)度下降，最佳摻量為6wt%。隨著聚合硫酸鋁摻量增大，充填材料抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，其中摻入4wt%的PAS可使充填材料各齡期的強(qiáng)度最優(yōu)。另一方面， PAS的摻入會(huì)降低漿體流動(dòng)度，縮短新拌砂漿凝結(jié)時(shí)間，摻入過量的PAS(≥5wt%)則會(huì)導(dǎo)致砂漿無(wú)法正常凝結(jié)。

水化熱數(shù)據(jù)表明，摻入PAS促進(jìn)了充填材料的早期水化反應(yīng)并縮短了到達(dá)第一反應(yīng)峰的時(shí)間，提高放熱總量。第二放熱階段中，摻入少于3wt%的PAS會(huì)延緩到達(dá)第二放熱峰的時(shí)間及降低放熱量。提高PAS摻量至4wt%會(huì)顯著縮短到達(dá)第二放熱峰的時(shí)間，并提高充填體力學(xué)性能。其主要原因?yàn)?，摻入的PAS水解提供硫酸根離子和鋁膠促進(jìn)了充填體內(nèi)部早期鈣礬石的形成，鈣礬石除本身結(jié)構(gòu)中含大量水分子外，還可持留約自身重量?jī)杀兜淖杂伤?，即相?dāng)于降低了早期充填體內(nèi)部的水灰比，并減緩了由于水分蒸發(fā)在充填體內(nèi)部形成孔隙的效應(yīng)。另一方面，鈣礬石針棒狀結(jié)構(gòu)在空間內(nèi)交錯(cuò)、插層形成了三維空間網(wǎng)絡(luò)，增加了結(jié)構(gòu)的致密度，有效提高充填材料的力學(xué)性能及穩(wěn)定性。

圖7 不同齡期下充填材料N2P0、N6P0與N6P4的微觀形貌SEM照片
Fig.7 SEM images of back-fill materials of N2P0, N6P0 and N6P4 at different age of curing

3 結(jié) 論

(1)適量的PAS(4wt%)能夠顯著提升基于硫酸鹽激發(fā)礦渣水泥的細(xì)粒級(jí)尾砂充填體力學(xué)性能，當(dāng)PAS摻量高于5wt%時(shí)試樣將無(wú)法硬化。

(2)摻入PAS促進(jìn)了硫酸鹽激發(fā)礦渣水泥的早期水化反應(yīng)進(jìn)程，縮短了充填材料的凝結(jié)時(shí)間，同時(shí)降低了新拌細(xì)粒級(jí)尾礦充填材料的流動(dòng)性。

(3)PAS水解提供硫酸根離子促進(jìn)了早期充填體內(nèi)部鈣礬石的形成，促進(jìn)了水化反應(yīng)產(chǎn)物中的AFm相向鈣礬石轉(zhuǎn)化，增加了充填體的致密度，提高了充填體的力學(xué)性能。