活化煤矸石生態(tài)型混凝土長(zhǎng)期性能及水化特性的研究

趙旭東，劉開(kāi)志,2，陳 杰,2，覃宇坤，陳祎明，趙宇航， 肖勛光，水中和2,

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)建筑硅酸鹽材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070； 3.中山市武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院，中山 528437)

0 引 言

煤矸石是采煤和洗煤過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)積存煤矸石已超過(guò)45億噸，并且每年仍繼續(xù)排放約7.5億噸[1]。煤矸石的大量堆積，不僅占用土地資源，而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞[2]。因此對(duì)煤矸石的開(kāi)發(fā)利用已迫在眉睫。

煤矸石的主要成分為SiO2和Al2O3，經(jīng)高溫煅燒后可生成具有較強(qiáng)火山灰活性的煤系偏高嶺土[3]。煤矸石的這種特性使其具有作為混凝土活性礦物摻合料的巨大潛力。以煅燒煤矸石部分取代水泥，煤系偏高嶺土的火山灰效應(yīng)可以消耗水泥水化生成的Ca(OH)2生成更多具有膠結(jié)能力的C-S-H和C-A-S-H，不僅優(yōu)化了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，更增強(qiáng)了其力學(xué)性能和耐久性[4]。而且，煤矸石的合理?yè)饺氪蟠蠼档土怂嗟挠昧?，還減少了水泥生產(chǎn)的碳排放和能耗。因此，以煤矸石生產(chǎn)制備混凝土摻合料是實(shí)現(xiàn)煤矸石變廢為寶的有效途徑。

針對(duì)煅燒(活化)煤矸石在水泥基材料中的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。李少偉等[5]研究了不同取代條件下自燃煤矸石粗骨料混凝土拌合物的和易性和硬化水泥石強(qiáng)度、應(yīng)力-應(yīng)變的發(fā)展與演變。結(jié)果表明，自燃煤矸石粗骨料與天然碎石相比，表觀密度小、吸水率高。隨著自燃煤矸石粗骨料取代率提高，混凝土拌合物的坍落度、表觀密度和彈性模量降低。當(dāng)煤矸石粗骨料取代率低于50%，混凝土抗壓強(qiáng)度有一定幅度的提高。當(dāng)取代率大于50%，強(qiáng)度則下降。因此當(dāng)煤矸石以合適的取代率取代粗骨料時(shí)其強(qiáng)度可以得到保障。藺喜強(qiáng)等[6]研究了煅燒煤矸石對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，煅燒煤矸石改性混凝土的早期抗壓強(qiáng)度較高，28 d抗壓強(qiáng)度低于礦渣改性混凝土，但仍高于粉煤灰改性混凝土。周梅等[7]研究了煅燒煤矸石與粉煤灰或礦渣復(fù)摻對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，煅燒煤矸石粉與粉煤灰、礦渣之間的不同品種的復(fù)摻較其摻量比例影響顯著,在煅燒煤矸石粉與粉煤灰、礦粉復(fù)摻條件下，混凝土7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度提高，且煅燒煤矸石與粉煤灰復(fù)摻時(shí)可以改善混凝土的流動(dòng)性。王晴等[8]的研究指出，隨著煤矸石摻量增加，混凝土收縮逐漸減小。當(dāng)煤矸石摻量分別為30%、40%、50%時(shí)，混凝土120 d總收縮應(yīng)變相比基準(zhǔn)組分別減小了6.4%、9.3%、20.8%。因此，采用合適配比制備煤矸石混凝土具有很強(qiáng)的可行性，在一定程度上可以改善力學(xué)性能和和易性，同時(shí)還有一定的減縮效應(yīng)。然而，煅燒(活化)煤矸石的引入對(duì)混凝土體積穩(wěn)定性的影響還缺乏系統(tǒng)的研究。

本文以煅燒煤矸石為摻合料配制了一種煤矸石基生態(tài)型混凝土，并與普通硅酸鹽水泥和傳統(tǒng)礦渣水泥配制的混凝土進(jìn)行了性能對(duì)比。系統(tǒng)地評(píng)價(jià)了其力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律、體積穩(wěn)定性(濕脹和干縮)及抗硫酸鹽侵蝕能力，同時(shí)對(duì)煤矸石體系、普通硅酸鹽水泥體系和礦渣體系的水化特性及主要水化產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的表征分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

圖1 煅燒煤矸石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of calcined coal gangue

原材料包括P·O 52.5水泥(華新水泥股份有限公司，黃石)、水泥熟料(華新水泥股份有限公司，黃石)、礦渣(武漢鋼鐵股份有限公司，武漢)、二水石膏(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，上海)、石灰石粉(湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司，武漢)及煤矸石(淮北礦業(yè)集團(tuán)，淮北)。各主要組分化學(xué)組成如表1所示。集料為標(biāo)準(zhǔn)砂(廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司，廈門(mén))，外加劑為一種高效聚羧酸減水劑(江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京)。煤矸石經(jīng)球磨，過(guò)篩(200目)，活化條件為700 ℃煅燒，急冷。煅燒煤矸石XRD譜如圖1所示。結(jié)果表明，煅燒煤矸石的主要成分為石英、白云母、伊利石和少量的高嶺石粘土礦物，其活性主要來(lái)源于煅燒和極冷過(guò)程中非晶相偏高嶺土的形成。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

基于混凝土拌合物流動(dòng)度的一致性(205～210 mm)，對(duì)試驗(yàn)配合比進(jìn)行設(shè)計(jì)。其中，分別按水泥熟料、二水石膏、礦渣質(zhì)量比50∶5∶45和水泥熟料、二水石膏、煅燒煤矸石、石灰石粉質(zhì)量比50∶5∶30∶15配制礦渣和活化煤矸石水泥。配合比如表2所示。

表1 原材料各主要組分化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main components of raw materials /wt%

Note: GGBS, slag; RCG, raw coal gangue.

表2 試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)Table 2 Experiment mix designs /(kg/m3)

Note: ACG, activated coal gangue; SP, water reducing agent.

1.3 測(cè)試方法

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對(duì)試樣力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。

根據(jù)《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》(GB/T 749—2008)對(duì)試樣抗硫酸鹽侵蝕性能進(jìn)行測(cè)試。試樣尺寸為25 mm×25 mm×280 mm，養(yǎng)護(hù)條件為浸泡在濃度為30 g/L的硫酸鈉溶液中。

利用NETZSCH STA 2500型同步熱分析儀對(duì)充分研磨過(guò)篩后的樣品粉末進(jìn)行熱分析。其中，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間為20～1 000 ℃。

利用QUANTA FEG 450場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(ESEM)對(duì)樣品表面微觀形貌進(jìn)行分析，并利用能譜儀(EDS)對(duì)其表面微區(qū)成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 抗壓強(qiáng)度

不同配合比試樣的抗壓強(qiáng)度發(fā)展如圖2所示。活化煤矸石改性混凝土(L體系)56 d抗壓強(qiáng)度分別為 38.3 MPa(w/c=0.5)、43.6 MPa(w/c=0.42)和58.5 MPa(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)強(qiáng)度分別降低32.1%、28.2%和1.5%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)強(qiáng)度分別降低66.3%、55.7%和19.9%。結(jié)果表明，活化煤矸石水泥和礦渣水泥配制的混凝土相比P·O 52.5水泥配制的混凝土，各齡期抗壓強(qiáng)度均顯著降低。其中，活化煤矸石改性混凝土抗壓強(qiáng)度降低幅度更大。L和B體系相比P體系，提供水泥強(qiáng)度主要來(lái)源的熟料減少，其抗壓強(qiáng)度降低。L體系強(qiáng)度不及B體系，這是因?yàn)榛罨喉肥幕鹕交一钚圆患暗V渣導(dǎo)致的。

圖2 不同配合比試樣的抗壓強(qiáng)度發(fā)展
Fig.2 Compressive strength development of samples with different mixture ratios

在較低水膠比條件下(w/c=0.35)，P體系28～56 d抗壓強(qiáng)度提高9.7%(相對(duì)于w/c=0.5)，而L和B體系分別提高了52.7%和17.4%。結(jié)果表明，在熟料未完全水化條件下，礦渣和活化煤矸石的二次水化能明顯促進(jìn)混凝土后期強(qiáng)度發(fā)展。L體系抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律證明，活化煤矸石可作為活性摻合料制備活化煤矸石水泥。

2.1.2 抗折強(qiáng)度

不同配合比試樣的抗折強(qiáng)度發(fā)展如圖3所示?；罨喉肥男曰炷?L體系)56 d抗折強(qiáng)度分別為7.0 MPa(w/c=0.5)、8.6 MPa(w/c=0.42)和8.8 MPa(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)強(qiáng)度分別降低6.7%、13.1%和-1.1%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)強(qiáng)度分別降低12.5%、0%和-1.1%。結(jié)果表明，w/c=0.42和w/c=0.35條件下，L和B體系28 d抗折強(qiáng)度高于P體系，56 d抗折強(qiáng)度達(dá)到P體系同一水平，甚至超過(guò)P體系。L體系抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律一致。

小班化教學(xué)符合新課程改革的要求，給農(nóng)村學(xué)校教育教學(xué)工作注入了新動(dòng)力，特別是給學(xué)困生輔導(dǎo)和轉(zhuǎn)化帶來(lái)新契機(jī)。由于小班人數(shù)少，教師與學(xué)生的接觸機(jī)會(huì)增多，學(xué)生參與課堂活動(dòng)的時(shí)間更加充裕，有利于教師考慮到不同層次學(xué)生的學(xué)習(xí)狀況，針對(duì)不同學(xué)生做出不同的教學(xué)設(shè)計(jì)，激發(fā)學(xué)困生的學(xué)習(xí)欲望。作為一名農(nóng)村小班教師，要善于捕捉學(xué)困生的“閃光點(diǎn)”，相信學(xué)困生都有追求成功的心理傾向，運(yùn)用多種教學(xué)方法激發(fā)學(xué)困生的學(xué)習(xí)興趣，給學(xué)困生創(chuàng)造參與合作競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)會(huì)，發(fā)展學(xué)困生的內(nèi)驅(qū)力和創(chuàng)造力，促進(jìn)他們德智體美的全面發(fā)展。

圖3 不同配合比試樣的抗折強(qiáng)度發(fā)展
Fig.3 Flexural strength development of samples with different mixture ratios

2.2 體積穩(wěn)定性

2.2.1 濕脹

不同配合比試樣在標(biāo)養(yǎng)條件下長(zhǎng)度變化如圖4所示?；罨喉肥男曰炷?L體系)260 d長(zhǎng)度伸長(zhǎng)量分別為398 mm(w/c=0.5)、374 mm(w/c=0.42)和365 mm(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)長(zhǎng)度伸長(zhǎng)量分別增大8.7%、12.7%和4.3%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)長(zhǎng)度伸長(zhǎng)量分別增大25.6%、24.3%和21.3%。結(jié)果表明，同水膠比條件下，P、B和L體系濕脹率依次增大。且水膠比越小，這種差別越不明顯。這是因?yàn)?，同水膠比條件下，伴隨著水泥熟料中單礦物水化，基體膠凝孔含量增加，總孔隙率降低[9]。在標(biāo)養(yǎng)條件下，環(huán)境濕度高(>95%)，外部水分通過(guò)孔隙進(jìn)入混凝土內(nèi)部被C-S-H凝膠吸附，導(dǎo)致基體濕脹[10]。L和B體系相比P體系，熟料含量低，基體孔隙率高，從外界吸收水分導(dǎo)致基體微膨脹效應(yīng)明顯?；罨喉肥鹕交一钚圆患暗V渣，二次水化形成的水化產(chǎn)物較少，填充堵孔效應(yīng)相對(duì)較弱，導(dǎo)致L體系孔隙率較B體系高，吸水微膨脹效應(yīng)更明顯。水膠比越小，基體總孔隙率越低，這種吸水微膨脹效應(yīng)受到抑制。不同配合比試樣濕脹現(xiàn)象與其力學(xué)性能發(fā)展規(guī)律吻合良好。

圖4 不同配合比試樣在標(biāo)養(yǎng)條件下長(zhǎng)度變化
Fig.4 Length variation of samples with different mixture ratios under standard curing condition

2.2.2 干縮

不同配合比試樣在干燥養(yǎng)護(hù)(溫度(20±2) ℃、濕度(70±2)%)條件下長(zhǎng)度變化如圖5所示。活化煤矸石改性混凝土(L體系)260 d長(zhǎng)度收縮量分別為686 mm(w/c=0.5)、620 mm(w/c=0.42)和524 mm(w/c=0.35)，相比同齡期礦渣改性混凝土(B體系)長(zhǎng)度收縮量分別增大9.4%、5.6%和2.3%，相比同齡期P·O 52.5水泥混凝土(P體系)長(zhǎng)度收縮量分別增大18.9%、16.8%和7.4%。結(jié)果表明，(1)不同體系干縮發(fā)展規(guī)律類(lèi)似,早期干縮快速發(fā)展，60 d之后速率減緩，前60 d干縮率達(dá)260 d總干縮率70%以上。這是因?yàn)樵缙诨w水化不成熟，孔隙率較高，基體內(nèi)部水分通過(guò)孔隙散失到外界。隨著水化程度的提高，混凝土內(nèi)部水分減少，基體孔隙率降低，水分散失受到抑制。(2)同水膠比條件下，P、B和L體系干縮變形率依次增大。這與前文濕脹現(xiàn)象機(jī)理一致。(3)水膠比越小，這種差別越小。這與基體孔結(jié)構(gòu)細(xì)化和總含水量減少有關(guān)。

圖5 不同配合比試樣在干燥養(yǎng)護(hù)條件下長(zhǎng)度變化
Fig.5 Length variation of samples with different mixture ratios under drying curing condition

2.3 抗硫酸鹽侵蝕

圖6 不同配合比試樣浸泡在Na2SO4溶液中長(zhǎng)度變化
Fig.6 Length variation of samples with different mixture ratios immersed in Na2SO4solution

2.4 DTG分析

圖7 0.5水膠比條件下P、B和L體系28 d的DTG曲線Fig.7 DTG curves of P, B and L cementitious systems after 28 d curing (w/c=0.5)

0.5水膠比條件下，P、B、L體系養(yǎng)護(hù)28 d后試樣的熱分析曲線如圖7所示。第一個(gè)吸熱峰(40～200 ℃)為C-S-H凝膠和AFt的分解溫度區(qū)間。結(jié)果表明，礦渣體系峰面積最大，基準(zhǔn)組和煤矸石體系峰面積相當(dāng)。這是由于礦渣的活性較高，促進(jìn)膠凝體系的水化，生成更多的C-S-H凝膠和AFt等水化產(chǎn)物。而煤矸石活性較低，對(duì)水化的促進(jìn)不明顯。第二個(gè)吸熱峰(400～500 ℃)為Ca(OH)2的分解溫度區(qū)間。其中，Ca(OH)2含量從高到低依次為：基準(zhǔn)組(3.433wt%)、煤矸石體系(0.697wt%)、礦渣體系(0.205wt%)。這是因?yàn)榈V渣和煤矸石的火山灰反應(yīng)會(huì)消耗體系中熟料水化形成的Ca(OH)2，而礦渣活性高于煤矸石，消耗了更多的Ca(OH)2。第三個(gè)吸熱峰(600～800 ℃)[13-15]為CaCO3的分解溫度區(qū)間。體系中CaCO3是由Ca(OH)2的碳化形成，其中基準(zhǔn)組中的CaCO3的含量明顯偏高，礦渣體系和煤矸石體系中CaCO3含量較低。這是由于，(1)B、L體系中Ca(OH)2含量較低，因此碳化生成的CaCO3較少；(2)礦渣和煤矸石的二次火山灰反應(yīng)形成的產(chǎn)物部分填充了基體中的孔隙，導(dǎo)致基體孔隙率降低，孔徑細(xì)化，進(jìn)一步阻止了空氣中的CO2滲入，抑制了碳化。DTG的分析結(jié)果與前文力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性的結(jié)果一致。

2.5 ESEM-EDS分析

0.5水膠比條件下，P、B、L體系養(yǎng)護(hù)28 d后試樣的顯微形貌及表面元素分布如圖8所示。微觀形貌顯示，礦渣體系和煤矸石體系基體結(jié)構(gòu)更為疏松，致密性明顯不如基準(zhǔn)組，這與其強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。

利用EDS對(duì)各體系基體表面元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示。C-S-H凝膠作為膠凝體系最主要的水化產(chǎn)物，其Ca/Si比分布范圍為0.6～2.0，其中C-S-H(Ⅰ)的Ca/Si比為0.6～1.5，C-S-H(Ⅱ)的Ca/Si比為2.0左右[16-17]。EDS統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，P、B和L體系中C-S-H的Ca/Si比均值分別為2.07、1.62和1.39。結(jié)果表明，基準(zhǔn)組體系中C-S-H主要為C-S-H(Ⅱ)，礦渣體系和煤矸石體系中的C-S-H為C-S-H(Ⅰ)和C-S-H(Ⅱ)的混合相，其中煤矸石體系中C-S-H(Ⅰ)占比較高。C-S-H(Ⅰ)聚合度低，結(jié)構(gòu)疏松，其粒子和層間結(jié)合吸附的水分相比C-S-H(Ⅱ)更多，會(huì)導(dǎo)致基體干縮和濕脹變大[18-21]。P、B和L體系中C-S-H的類(lèi)型與結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與前文中力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果一致。

圖8 0.5水膠比條件下P、B和L體系養(yǎng)護(hù)28 d樣品EDS表面元素分析
Fig.8 EDS surface elements analysis of P, B and L cementitious system samples after 28 d curing (w/c=0.5)

表3 0.5水膠比條件下P、B和L體系養(yǎng)護(hù)28 d樣品表面元素Ca/Si比
Table 3 Ca/Si ratios of P, B and L cementitious system for samples surface elements after 28 d curing (w/c=0.5)

CodeCa/Si ratioP systemB systemL systemSpot 12.07?1.64?1.39?Spot 22.781.60?0.67?Spot 32.294.261.91?Spot 45.942.130.81?Spot 56.385.241.62?Spot 62.642.502.47Spot 710.682.742.56Spot 83.133.312.39Spot 93.482.561.40?Spot 103.484.951.94?Average Ca/Si ratio of C-S-H2.071.621.39

Note:*represent the Ca/Si ratio of C-S-H.

3 結(jié) 論

(1)煅燒煤矸石具有一定的火山灰活性，利用其制備活化煤矸石水泥具有較強(qiáng)的可行性。

(2)活化煤矸石水泥整體上會(huì)降低混凝土力學(xué)性能。隨著水膠比的降低，抗壓強(qiáng)度的降低幅度會(huì)收窄；抗折強(qiáng)度能達(dá)到普通硅酸鹽水泥體系同一水平，甚至超過(guò)普通硅酸鹽水泥體系。

(3)活化煤矸石水泥拌制混凝土的體積穩(wěn)定性(濕脹和干縮)變差，但其抗硫酸鹽侵蝕能力提高。隨著水膠比的降低，體積穩(wěn)定性的劣化將減弱，抗硫酸鹽侵蝕能力增強(qiáng)。

(4)活化煤矸石體系中生成的C-S-H以C-S-H(Ⅰ)為主，這可能是其體積穩(wěn)定性(濕脹和干縮)變差的一個(gè)重要原因。