二維生物質(zhì)炭納米片材料的合成研究進(jìn)展

鄧 宇, 秦疆洲, 趙文軍, 喻蘭蘭, 胡 霞*

(1. 貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.自然資源部 喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025)

受氣候變化和節(jié)能減排計(jì)劃的影響，生物質(zhì)作為重要的能源和碳源受到越來越多的關(guān)注。生物質(zhì)具有成本低、再生快、可得性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化[1-2]、儲能[3-6]、吸附[7-8]、電容等方面[9-11]，被認(rèn)為是理想型材料之一。

通常，材料維數(shù)可以分為零維(0D)納米顆粒[12]、一維(1D)納米線/納米管[13]、二維(2D)納米片[14]和三維(3D)網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)和表面特征以及電子/離子輸運(yùn)機(jī)制，材料可表現(xiàn)出不同的電化學(xué)性能[15]。與0D、1D、3D納米材料相比，二維納米片材料沒有了層間相互作用的減弱或消失使得層狀材料中的電子受限減少；二維材料平面內(nèi)原子以共價鍵鏈接，且具有原子級的厚度，這使得該材料擁有了優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔性[16-17]；二維材料原子級的厚度使得該材料得到了大的比表面積，在表面會有更多的原子暴露[18-20]，有利于二維材料在許多應(yīng)用中可以得到理想的效果；二維材料原子的高暴露比，使得該系列材料相對于其他材料更易于通過表面修飾功能化。因此，二維材料因其獨(dú)特的物理、化學(xué)和電子特性，而被廣泛應(yīng)用。石墨烯即是大家所熟悉的具有良好電化學(xué)性能的二維材料，現(xiàn)目前廣泛應(yīng)用于新能源電池、傳感器、航空航天等領(lǐng)域，但它受限于材料生產(chǎn)，工藝復(fù)雜，價格較貴，因此需要尋找廉價的生產(chǎn)原料。以廉價生物質(zhì)為前驅(qū)體碳化合成二維炭納米片，其含有部分sp2雜化軌道，具有巨大的應(yīng)用潛力。

表1 生物質(zhì)炭納米片厚度及表面積

圖1 部分生物質(zhì)炭的形貌[21-26]

直接高溫碳化生物質(zhì)合成的生物質(zhì)炭材料在形貌結(jié)構(gòu)、元素組成和功能性能等方面參差不齊，通過一定的合成方法，不同來源以及不同組成的生物質(zhì)可以合成二維的生物質(zhì)炭納米片，并且因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形貌具有二維材料的良好性能。本文首先簡單介紹了生物質(zhì)炭納米片的結(jié)構(gòu)特征，然后概述了生物質(zhì)炭納米片的制備方法，期望此文能為研究學(xué)者提供制備二維生物質(zhì)炭納米片的研究思路。

1 二維生物質(zhì)炭納米片的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征

1.1 二維生物質(zhì)炭納米片的性質(zhì)

二維材料由于具有較大的開平層、高表面積和優(yōu)良的電子輸運(yùn)性能而被人們關(guān)注，單個薄片的二維納米顆粒不依賴于固體支撐中孔隙的分布，從而獲得較大的表面積，這有利于通過降低離子輸運(yùn)阻力和擴(kuò)散距離來改善電極動力學(xué)。多孔二維炭納米片結(jié)構(gòu)提高效率的原因是減少了離子傳輸時間[21]。

1.2 二維生物質(zhì)炭納米片的形貌結(jié)構(gòu)特征

生物質(zhì)炭材料的形貌通常與生物質(zhì)所含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、淀粉、蛋白質(zhì)、油脂、無機(jī)物等的種類和比例有關(guān)，同時也可以通過簡單的人為調(diào)控形成各種特定的形貌。圖1列舉了一些生物質(zhì)炭呈現(xiàn)的形貌，圖a為不規(guī)則的形貌[22]，圖b為蜂窩狀[23]，圖c為管狀結(jié)構(gòu)[24]，圖d為具有不同孔徑尺寸平面光滑的形貌[25]，圖e為不規(guī)則的顆粒形貌[26]，圖f為空心管狀[27]。以上可以看出生物質(zhì)可以形成多種不同形貌的炭結(jié)構(gòu)。

大量不同的生物質(zhì)，泥炭蘚、柑橘皮、大麻、松子殼等生物質(zhì)，經(jīng)處理制備成厚度只有原子級二維炭納米片，且以sp2碳和無序碳的比值(IG/ID)表示炭材料的石墨化程度，可看出這些二維炭納米片均表現(xiàn)出較高的石墨化程度(表1)，有些炭納米片還具有孔道結(jié)構(gòu)，利于電子傳輸。圖2為部分生物質(zhì)驅(qū)使的典型二維生物質(zhì)炭納米片。

圖 2 生物質(zhì)炭納米片的SEM和TEM圖[28-31]

2 生物質(zhì)炭納米片的制備

影響生物質(zhì)炭納米片合成的因素包括內(nèi)因和外因，內(nèi)因是生物質(zhì)前驅(qū)體自身的微觀組成結(jié)構(gòu)，外因包括碳化方式、碳化溫度、活化試劑等因素的影響，其中生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)是目前影響形成二維形貌的主要影響因素。

2.1 碳化

(1) 高溫碳化

通常生物質(zhì)在惰性氣體下高溫?zé)峤?，一般?00～1400 ℃，最常用的是800 ℃，經(jīng)高溫處理后所有揮發(fā)性物質(zhì)包括CO2、 CH4、 CO和一些有機(jī)物均消失，而絕大部分碳?xì)埩粝聛?。在整個高溫?zé)峤膺^程中，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素在不同的溫度分解，第一階段溫度小于100 ℃時，主要是水分的揮發(fā)，第二階段當(dāng)溫度升高到200～315 ℃時，半纖維素分解，溫度繼續(xù)升高至315～400 ℃，纖維素也被分解，而木質(zhì)素分解的溫度范圍很廣，溫度在160～900 ℃，都會出現(xiàn)木質(zhì)素的分解[37]。碳化溫度不僅會影響生物質(zhì)炭的石墨化程度，而且也會決定炭的孔徑結(jié)構(gòu)。

David等[28]研究了600～1400 ℃下的炭化泥炭蘚，并證明碳化溫度升高到1400 ℃的過程中，炭結(jié)構(gòu)逐漸從無序變得有序。其原因是泥炭蘚的主要組成物是半纖維素(β-γ-纖維素)占80wt%，木質(zhì)素和α-纖維素，α-纖維素具有大量的線性多糖鏈(C6H10O5)n在高溫下易于碳化，而半纖維素具有的多糖鏈不同于α-纖維素，同時木質(zhì)素是一種三維、高度交聯(lián)的多酚聚合物，沒有任何有序的重復(fù)單元。因此，泥炭蘚的結(jié)構(gòu)是多相的，整體結(jié)構(gòu)是高度交聯(lián)和非晶的，妨礙了在中低溫下的石墨化。

Huaming等[35]研究了600～800 ℃下高溫碳化紫蘇，形成具有不同孔徑結(jié)構(gòu)的二維炭納米片(PFC)。結(jié)果表明，600 ℃碳化時，形成的基本是微孔結(jié)構(gòu)，介孔和大孔結(jié)構(gòu)幾乎不存在；溫度升高到700 ℃時，大部分是介孔結(jié)構(gòu)的存在；溫度繼續(xù)升高到800 ℃，不僅有介孔結(jié)構(gòu)，而且也存在一些大孔結(jié)構(gòu)。

(2) 水熱碳化

水熱碳化通常是在低于200 ℃的溫度下經(jīng)脫水、縮合、聚合和芳構(gòu)化將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為炭[38]。水熱過程水解纖維素和半纖維素，降低纖維素的結(jié)晶度，提高生物質(zhì)的孔隙度。但是該過程的作用相對比較溫和，碳化程度和導(dǎo)電性能比較低，通常需要進(jìn)一步的煅燒碳化和活化處理。水熱處理對生物質(zhì)進(jìn)行前處理，是形成二維炭納米片的重要步驟。

David等[30]以大麻為前驅(qū)體，180 ℃下水熱處理，700～800 ℃高溫碳化生成二維炭納米片。圖3說明了大麻的結(jié)構(gòu)及二維炭納米片的形成過程，大麻韌皮纖維具有由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的多層結(jié)構(gòu)。大麻主要有三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部(S3)和外部(S1)層主要由半纖維素和木質(zhì)素組成，而中間層(S2)主要是結(jié)晶纖維素(～70wt%)，占總壁厚的85%，它主要由直徑為10～30 nm的微纖維組成的層狀結(jié)構(gòu)。在180 ℃水熱條件下，大部分半纖維素和部分木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)物，而結(jié)晶纖維素部分碳化，去掉了S1層和S3層，同時松動了S2層中10～30 nm直徑微纖絲之間的連接，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)完全分離，形成厚度只有10～30 nm的二維炭納米片。從SEM圖可看出，與直接碳化(b圖)和傳統(tǒng)碳化活化(c圖)相比較，先水熱處理過(a圖)的大麻呈現(xiàn)二維炭納米片形貌，而傳統(tǒng)碳化或碳化加活化的大麻均未見層狀結(jié)構(gòu)，證明了水熱處理過程對形成二維炭納米結(jié)構(gòu)的重要性。

圖 3 大麻合成二維納米片的合成示意圖及水熱處理碳化活化(a)、直接碳化(b)、傳統(tǒng)碳化活化(c)的SEM圖[30]

Yang等[32]研究了水熱處理小麥秸稈形成的二維炭納米片結(jié)構(gòu)。小麥秸稈由天然纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和一些微量元素組成，在150 ℃的水熱條件下，半纖維素和木質(zhì)素被溶解，而結(jié)晶纖維素部分降解而不溶解。纖維素和木質(zhì)素被去除以后，纖維素微纖束出現(xiàn)松動，隨后經(jīng)過800 ℃的煅燒，層狀結(jié)構(gòu)在整個過程中被分離成片狀。

2.2 活化碳化

(1) KOH活化碳化

在活化過程中，活化劑對最終產(chǎn)物的性能有很大的影響。其中KOH因活化溫度較低，而被廣泛采納作為活化劑，再與生物質(zhì)按一定比例混合后在一定溫度下進(jìn)行活化處理。KOH在活化過程中不僅會影響炭納米片的厚度，而且具有造孔功能，形成大量不同尺寸的納米孔[39]。

Hyoung等[29]將柑橘皮浸泡到不同濃度的KOH水溶液中，然后在800 ℃下進(jìn)行碳化，證明不同KOH濃度對生成納米片的厚度有一定的影響。圖4中明顯隨KOH的量增大，炭納米片的厚度越薄，最低厚度達(dá)到12 nm，這是因?yàn)楦涕倨ぴ贙OH水溶液中浸泡時，鉀離子被果皮表面的羥基、羰基等官能團(tuán)吸收，當(dāng)溫度低于700 ℃時，金屬鉀通過催化氧消耗碳生產(chǎn)一氧化碳和二氧化碳，經(jīng)過不斷的活化，這些碳皮被分裂成無數(shù)的炭納米片，而當(dāng)溫度高于700 ℃時，碳化、活化過程中形成的金屬鉀滲透到生成的石墨層中，通過快速去除插入的鉀使石墨晶格膨脹，從而產(chǎn)生大量的納米孔。

圖 4 不同KOH濃度處理形成的不同厚度炭納米片F(xiàn)E-SEM、 FE-TEM圖(a, b, c為10 wt%KOH浸泡，d, e, f為飽和KOH浸泡；g, h, i為30 wt%KOH浸泡再加入100 wt%KOH粉末)[29]

Miao等[33]研究不同濃度的KOH溶液(0, 2, 4, 6, 8 nmol/L)活化榆樹翅果，對最終形成碳形貌的影響。未使用KOH溶液活化碳化的生物質(zhì)炭由單獨(dú)的多孔管和片狀結(jié)構(gòu)堆疊；使用KOH溶液活化碳化后的榆樹翅果形成具有三維框架的網(wǎng)絡(luò)狀納米片，并且隨KOH溶液濃度的升高，形成的納米片更薄，6 nmol/LKOH形成的炭納米片厚度只有1～2 nm，但當(dāng)KOH溶液濃度≥8 mol/L時，納米薄片太薄，無法支撐部分折疊的三維框架而坍塌。

(2) 其他試劑活化碳化

其他活化試劑通常為脫水劑，如NaOH、 H3PO4、 ZnCl2、 K2CO3等[40]。CaCl2具有較強(qiáng)的吸附能力，尤其是在吸附氨中具有突出的作用，在吸附過程中會引起體積膨脹。CaCl2具有固定氨前體，如尿素、六亞甲基四胺等，熱分解產(chǎn)生的氨，從而引入氮，同時CaCl2可作為模板和膨脹劑滲透到碳前驅(qū)體中，從而在最終產(chǎn)物中誘導(dǎo)發(fā)育形成孔隙結(jié)構(gòu)。

LEI等[41]使用CaCl2為活化劑，尿素為氮源碳化柚子皮成功制備氮摻雜炭納米片(N-PMNC)，發(fā)現(xiàn)CaCl2與尿素均是形成炭納米片形貌的因素。直接碳化的柚子皮具有較大的層狀褶皺，可以形成獨(dú)特的自然層結(jié)構(gòu)，有利于納米片的形成；經(jīng)尿素處理后形成大塊狀不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)；而用CaCl2處理制備的PMNC呈現(xiàn)疏松多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但它們之間的片層空間仍然緊密堆積；同時用CaCl2和尿素處理生成相互連接的片狀結(jié)構(gòu)，具有柔軟的褶皺邊緣和發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)。在碳化過程中，CaCl2和尿素滲入柚子交聯(lián)骨架中，形成相互連通的大孔共存，并在結(jié)構(gòu)中形成微孔和中孔。

2.3 雜原子摻雜

(1) 化學(xué)試劑雜原子摻雜

雜原子氮、硫、磷、氧等摻雜碳，由于它們具有不同的尺寸，且相對碳來說具有電負(fù)性，因此摻雜會引起電荷分布發(fā)生變化，改變鍵能，引入缺陷，同時提供新的活性位點(diǎn)，提高材料活性性能[42]。

Zhang等[43]在煅燒銀杏葉制備多孔炭納米片(PCN)的過程中通入NH3成功引入氮。經(jīng)XPS分析氮摻雜的過程中，C—O， C=O， O—C=O鍵被破壞形成C—N， C=N鍵，氧可能生成二氧化碳和水，從而導(dǎo)致氧的損失，引入的氮有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮；在sp2碳結(jié)構(gòu)中引入氮能有效地改變其電化學(xué)活性和電子供體性質(zhì)，由于氮的電負(fù)性較高，氮摻雜碳的電荷分布發(fā)生變化，使N附近的碳原子帶更多的正電荷，提高反應(yīng)活性[44-45]。

Du等[46]成功摻雜硫元素，先制備出生物質(zhì)炭納米片，然后與升華硫共同在300℃下煅燒摻入硫。硫均勻的分布在炭納米片上。

Fan等[47]以柳絮作為碳源，硫脲同時作為氮源和硫源，成功制備出氮硫共摻雜生物質(zhì)炭納米片。合成過程非常簡單，僅用成功制備出的炭納米片和硫脲混合后加熱熱解，即可得到氮和硫同時摻雜。

(2) 自摻雜

通過外源摻雜雜原子使合成過程復(fù)雜化，選擇含雜原子量高的生物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行碳化可以原位摻雜雜原子，實(shí)驗(yàn)過程簡單，并且摻雜效果好。傳統(tǒng)上，將氮引入炭材料的主要途徑包括高溫?zé)峤馓幚砗蟮暮衔锖吞蓟膀?qū)體原位摻雜兩種方式。但是通過與含氮物質(zhì)混合處理后碳化制成的生物質(zhì)炭可能導(dǎo)致較低的表面積和較不發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，并不能將氮原子納入內(nèi)部碳網(wǎng)絡(luò)。而使用含氮前驅(qū)體原位摻雜可以使氮在受控的化學(xué)條件下均勻摻入，經(jīng)過一定的活化處理過程，實(shí)現(xiàn)更大的表面積。

Yang等[48]在不加外源氮的條件下碳化豬皮成功合成同時摻雜氮和氧的炭納米片。豬皮作為一種動物副產(chǎn)品，含有約21%～23%的蛋白質(zhì)，豬皮蛋白主要是由膠原蛋白、纖維或纖維束，在真皮組織下形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此豬皮本身所具有氮氧源適合作為原位摻雜的碳前驅(qū)體。并且研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度越高，氮、氧峰逐漸減弱。Yang等[49]同樣選擇氮含量的高的豆渣(蛋白質(zhì)34.3%，脂肪11.8%，粗纖維6.7%，總灰分3.6%)作為前驅(qū)體，合成氮摻雜含量高的炭納米片，氮摻雜含量高達(dá)9.89at%。

2.4 模板法合成生物質(zhì)炭納米片

報道生物質(zhì)炭納米片合成的文章通常只涉及單一生物量的個別情況，沒有任何明確的原則可遵循。因此，探索制備方法和生物質(zhì)前驅(qū)體共同特點(diǎn)的基本規(guī)律至關(guān)重要。模板法合成生物質(zhì)炭納米片(圖5)類似于化學(xué)氣相沉積法，生物質(zhì)與模板試劑混合碳化，進(jìn)而在層狀模板上生成碳層，去除模板后便形成炭納米片。

Fu等[50]以K4[Fe(CN)6]作為形成二維平面結(jié)構(gòu)的模板，碳化玉米桿形成多孔石墨化炭納米片(PGCS)。玉米桿的極性基團(tuán)(如OH、 C=O)與[Fe(CN)6]4-結(jié)合形成玉米桿-Fe(CN)6]4-復(fù)合物，經(jīng)碳化，形成致密Fe3C層，提高碳化溫度，F(xiàn)e3C層中的活性碳原子向外擴(kuò)散，在形成的平面“鐵模板”層表面形成致密的二維炭原子層(納米片)，同時游離的碳原子沉積到納米薄片上，形成層狀結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)酸洗去除鐵模板，生成二維結(jié)構(gòu)。K4[Fe(CN)6]形成鐵層，促使碳原子沿鐵層模板形成層狀結(jié)構(gòu)的方法類似于化學(xué)氣相沉積的方法在Cu片表面合成石墨烯[51]。

圖 5 模板法合成生物質(zhì)炭納米片

Zheng等[52]則以硼酸為模板，碳化明膠生成厚度只有5～8 nm的炭納米片。硼酸在結(jié)晶過程中優(yōu)先生長成暴露(002)面的板狀結(jié)構(gòu)，隨后明膠分子結(jié)合到板狀結(jié)構(gòu)的側(cè)面形成層狀，經(jīng)過碳化明膠分子碳化成二維炭納米片，同時硼酸高溫分解成氧化硼而被去除。

3 生物質(zhì)炭納米片的應(yīng)用

3.1 生物質(zhì)炭納米片材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用

由于化石燃料的短缺和嚴(yán)峻的環(huán)境問題，加之經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，當(dāng)今社會所面臨的全球性重大挑戰(zhàn)，激發(fā)了人們對高性能儲能設(shè)備的極大興趣，碳基超級電容器作為電池的補(bǔ)充或代替，由于其充電速度快、循環(huán)壽命長、放電容量大等特點(diǎn)，具有十分廣闊的發(fā)展前景。

生物質(zhì)炭納米片在超級電容器方面的應(yīng)用具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)高比表面積提供活性位點(diǎn)，利于電荷容量；2)納米片結(jié)構(gòu)可以縮短擴(kuò)散路徑，并在電極/電解質(zhì)界面上提供最小的擴(kuò)散阻力；3)分級孔隙度(微孔、中孔和大孔相互交織)可以提供快速的離子傳輸，提高了速率能力；4)引入缺陷和雜原子可以增加可用的活性位點(diǎn)，并有效地調(diào)節(jié)它們的電子和化學(xué)性質(zhì)。因此，生物質(zhì)炭納米片材料是該領(lǐng)域最有前途的材料之一。

David等[30]用大麻合成的炭納米片從低溫(0 ℃)到高溫(100 ℃)均具有良好的電容，在0℃，電流密度為10 A·g-1時，電容為106 F·g-1。而當(dāng)電流密度為100 A·g-1時，20、 60、 100 ℃下的電容分別為113、 144、 142 F·g-1。并且當(dāng)功率密度為20 KW·kg-1時，20、 60、 100℃下對應(yīng)的能量密度為19、 34、 40 Wh·kg-1。雜原子摻雜提高了碳電極材料的電導(dǎo)率和表面潤濕性，加速了電極材料與電解質(zhì)之間的電荷輸運(yùn)。Fan等[47]碳化柳絮制備炭納米片，隨后成功摻雜氮和硫，其在0.5 A·g-1時電容為298 F·g-1，在50 A·g-1時電容為233 F·g-1，在功率密度180 W·kg-1下，能量密度為21 Wh·kg-1，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過10000次循環(huán)后僅造成2%電容損失。

生物質(zhì)炭作為超級電容器中最具應(yīng)用前景的材料之一，盡管取得了一些進(jìn)展，但仍然存在一些問題需要解決[53]。炭納米片所具有的大比表面積可負(fù)載高贗電容材料，但是兩者之間結(jié)合的界面問題急需解決；同時，大規(guī)模合成炭納米片，并應(yīng)用于工業(yè)還需要進(jìn)行深入的工藝探究、成本核算、方法簡化等方面的研究。

3.2 生物質(zhì)炭納米片材料在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用

自20世紀(jì)90年代初索尼公司首次將焦炭作為鋰離子電池(LIBs)的正極材料以來，碳材料一直被認(rèn)為是LIBs中最具商業(yè)價值的正極材料。納米片結(jié)構(gòu)可以為鋰離子存儲提供多個位點(diǎn)，并促進(jìn)電子和鋰離子的快速傳輸。因此，生物質(zhì)炭納米片在鋰電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

Yang等[32]經(jīng)過水熱和碳化處理麥稈成功合成高度石墨化炭納米片作為鋰電池的正極，得到較高的可逆容量(502 mA·h·g-1在0.1 C)，倍率性能高(在1, 2, 5, 10 C下倍率性能分別為461.4, 429.3, 305.2, 161.4 mA·h·g-1)，并且具有優(yōu)良的循環(huán)性能(在5 C下循環(huán)2000次后為215 mA·h·g-1，在10 C下循環(huán)3000次仍為139.6 mA·h·g-1)。此外，其具有相對平坦的電壓分布，且具有可忽略的充放電電壓滯后，這對其在實(shí)際鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用具有重要意義。Wenhua Yu等[54]收集當(dāng)?shù)睾┥系臐G苔，經(jīng)碳化及活化處理得到炭納米片作為鋰電池的正極，具有高比容量1347～1709 mA·h·g-1，初始庫侖效率為61%～64%，可達(dá)500次的良好循環(huán)能力。郭莎莎等[55]碳化大豆合成超薄炭納米片，用作鋰電池負(fù)極，在測試條件為50 mA·g-1時,材料的可逆比容量最高可達(dá)1312 mA·h·g-1，在50～2000 mA·g-1的電流密度下的比容量分別為1212、 902、 708、 555、 420、 336 mA·h·g-1。Du等[56]以廢棄的玉米芯制備多孔炭納米片，作為硫的導(dǎo)電基體，形成硫/多孔炭納米片復(fù)合材料，作為鋰硫(Li-S)電池的負(fù)極，初始放電容量約為1600 mA·h·g-1，經(jīng)過50次循環(huán)后容量為554 mA·h·g-1。

炭納米片材料同時在鋰電池的正極與負(fù)極均表現(xiàn)出良好的性能，具有高容量，但是作為陰極材料存在充放電過程中體積變化大和首次循環(huán)庫侖效率低等現(xiàn)象，因此，需要針對提高炭材料循環(huán)穩(wěn)定的研究。

3.3 生物質(zhì)炭納米片材料在鈉電池領(lǐng)域的應(yīng)用

鈉與鋰相比,價格低廉、儲量更高。石墨烯由于優(yōu)良的電化學(xué)性能，成為工業(yè)電池的陽極材料，但石墨烯的造價昂貴，因此開發(fā)替代石墨烯的二維生物質(zhì)炭納米片具有重要意義。

David等[28]選擇覆蓋地球表面3%的野生植物泥炭蘚做前驅(qū)體，制備出生物質(zhì)炭納米片。作為鈉電池陽極，循環(huán)庫侖效率接近100%，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高速率容量(在210個循環(huán)時為255 mAh·g-1，在500 mA·g-1穩(wěn)定電容203 mAh·g-1)。Hyoung等[29]用柑橘皮合成二維炭納米片的電導(dǎo)率(2.6×101s·cm-1)約為還原性氧化石墨烯的50倍，陰極電位范圍內(nèi)的高比容為140 mAh·g-1，且具有良好的循環(huán)性能，重復(fù)10萬次。

鈉電池作為替代鋰電池的候選者，越來越受到人們的關(guān)注，然而，在鈉電池中鈉比較不易插入炭層中，因此產(chǎn)生較低的比電容，需要進(jìn)一步調(diào)整炭材料的電子結(jié)構(gòu)性能，提高比電容等性能。

3.4 生物質(zhì)炭納米片材料在氧還原領(lǐng)域的應(yīng)用

燃料電池由于其高效、環(huán)保的特點(diǎn)被認(rèn)為是一種很有前途的能量轉(zhuǎn)換裝置。但O=O鍵能量高，且氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢，因此，為了推動燃料電池的廣泛應(yīng)用，加速ORR動力學(xué)過程的先進(jìn)電催化劑顯得尤為重要。鉑的ORR性能表現(xiàn)優(yōu)異，但是鉑催化劑的稀缺性和高成本，用更廉價、更容易獲得的材料替代鉑催化劑是一個關(guān)鍵問題。

Yu等[57]以香蒲為前驅(qū)體合成多孔生物質(zhì)炭納米片在堿性條件下催化活性相似于工業(yè)20% Pt/C，且對甲醇的耐受性更優(yōu)，在酸性介質(zhì)中也表現(xiàn)出良好的催化性能、穩(wěn)定性和對甲醇的耐受性。Zhang等[43]通過對天然銀杏葉進(jìn)行易高溫碳化制備的炭納米片在堿性條件，-0.25 V(vs. Ag/AgCl)下具有電流密度13.57 mA·cm-2，接近商業(yè)用Pt/C催化劑的電流密度14 mA·cm-2。

炭納米片相比于貴金屬價格低廉，易獲得，是進(jìn)幾年氧還原研究的重點(diǎn)之一。但是目前詮釋邊界缺陷調(diào)控、孔道效應(yīng)等與提高反應(yīng)活性的關(guān)系顯得尤為重要。

綜上所述，在超級電容器、鋰電池、鈉電池、燃料電池等各個領(lǐng)域均能表現(xiàn)出良好性能的炭納米片能通過碳化、活化、雜原子摻雜等過程處理銀杏葉、紫蘇、豬皮、花生紅皮、蠶絲、大麻等各種生物質(zhì)前驅(qū)體成功合成。制備出具有高活性的炭納米片結(jié)構(gòu)通常受到許多因素的影響：1)形成片狀結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)活性比表面積；2)獲得更豐富的孔徑結(jié)構(gòu)；3)摻雜各類雜原子。盡管生物質(zhì)炭納米片材料的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是相對于石墨烯等碳材料，生物質(zhì)炭納米片材料的研究還不夠深入，因此，可以從以下幾個方面深入研究：

(1) 目前成功合成炭納米片的案例很多，但是很少人在探討機(jī)理，如何才能將具有不同組成成分的生物質(zhì)通過某種方法合成炭納米片，需要進(jìn)一步研究炭納米片合成的機(jī)理研究。

(2) 需要關(guān)注反應(yīng)過程中的反應(yīng)途徑、炭納米片上活性位點(diǎn)的識別、界面行為等，闡明反應(yīng)活性位點(diǎn)的關(guān)鍵作用和反應(yīng)過程的機(jī)理，為進(jìn)一步提高材料性能提供反饋。

(3) 生物質(zhì)炭納米片通常形成無序的碳結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性能相對較差，而生物質(zhì)炭納米片其實(shí)可以成為其他納米材料直接生長的基底，因此，通過具有其他良好導(dǎo)電性能的材料與生物質(zhì)炭納米片結(jié)合，兩種或多種材料取長補(bǔ)短，提高反應(yīng)活性的研究有待進(jìn)一步研究。