食品中多種金屬元素的同時(shí)測(cè)定-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

孫瑞玲，李 卓

（1.甘肅省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，甘肅 蘭州 730020；2.江西省煙草科學(xué)研究所，江西 南昌 330000）

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，食品安全問(wèn)題備受人民關(guān)注。由于水污染，環(huán)境空氣污染、農(nóng)藥化肥的使用以及食品加工過(guò)程中等原因，使得我們每天吃入口中的食品不再是綠色安全的。食品污染為有機(jī)污染與無(wú)機(jī)污染兩方面，其中金屬元素污染是食品安全中較為重要的一方面[1]。眾所周知，占生物體總量0.01%以下的微量的金屬元素如鐵、硅、鋅、銅、硒、錳等是植物體必需但需求很少的元素。但是植物或加工后的食物被金屬元素污染，經(jīng)過(guò)人體長(zhǎng)期食用，這些金屬元素形成積累，無(wú)法代謝，對(duì)人體造成嚴(yán)重危害[2]。因此，政府部門(mén)在預(yù)防以及處理食品安全這一問(wèn)題上投入大量的財(cái)力與物力，從事相關(guān)行業(yè)單位的工作人員也在不斷地對(duì)食品中金屬元素的測(cè)定方法進(jìn)行研究，食品樣品基體復(fù)雜，前處理是很關(guān)鍵的一部分，決定了整個(gè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。目前，被報(bào)道的方法中最多的為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與原子熒光光譜法[3-5]。因此，建立一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏且同時(shí)檢測(cè)食品中多種金屬元素的方法迫在眉睫。

電感耦合等離子 （Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry，ICP-MS）是以獨(dú)特的結(jié)口技術(shù)將電感耦等離子體（ICP）的高溫電離特性與四級(jí)桿質(zhì)量分析器（MS）的快速林敏掃描的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合而成的一種元素和同位素分析技術(shù)，具有穩(wěn)定、簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、檢出限低、可進(jìn)行多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[6]。目前，ICP-MS可提供五種分析方法，包括：定量分析方法、半定量分析方法、同位素比值法、同位素稀釋法和純數(shù)據(jù)采集法，并廣泛用于食品[7-9]、醫(yī)藥[10]、地質(zhì)、環(huán)境[11]、半導(dǎo)體、冶金、高純材料[6]等領(lǐng)域。本工作以 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多種元素的測(cè)定GB 5009.268-2016》為標(biāo)準(zhǔn)，采用微波消解ICPMS法對(duì)選取5種生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鈹 (Be)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銀(Ag)、砷(As)、銻(Sb)、鋇(Ba)、鉛(Pb)、鉈(Tl)等15種常見(jiàn)的金屬元素的線(xiàn)性、準(zhǔn)確度、精密度及檢出限等指標(biāo)進(jìn)行驗(yàn)證。并對(duì)大米、小麥類(lèi)的食品樣品中的金屬元素含量進(jìn)行分析，從而準(zhǔn)確給出了食品中重金屬元素的含量，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率滿(mǎn)足要求。鈣研究對(duì)評(píng)價(jià)食品中金屬元素污染提供技術(shù)支撐，且對(duì)食品中金屬元素污染控制方面具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

NEXION2000電感耦合等離子質(zhì)譜儀 （美國(guó)Perkin Elmer）;MARS6 微波消解儀（美國(guó) CEM）；電子分析天平ML204T（梅特勒-托利多）；純水儀（美國(guó)密理博公司Mili-Q）；EHD-24型控溫趕酸儀 （北京東航），各儀器設(shè)備均檢定校準(zhǔn)合格。

1.2 主要試劑

硝酸（GR 級(jí)，68%～70%，成都科隆化工）；；30%過(guò)氧化氫（GR級(jí)，天津科密歐）；超純水（電導(dǎo)率≤0.01us/cm）；26種實(shí)驗(yàn)用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/mL，5%硝酸）與質(zhì)譜調(diào)諧優(yōu)化液（1ug/L，1%硝酸）均來(lái)自美國(guó)Perkin Elmer 公司；內(nèi)標(biāo)溶液為10ug/L的銠和錸混合溶液，來(lái)自于美國(guó)Thermo公司；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：玉米生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10010（GSB-3）、蒜粉生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10022（GSB-13）、河南小麥生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10045（GSB-24）、芹菜生物成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW10048（GSB-26）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.5g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯管內(nèi)，含乙醇或者二氧化碳的樣品先在電熱板上低溫加熱出去乙醇或二氧化碳，加入少量水潤(rùn)濕，加入5mL硝酸，靜止30min后，加入2mL雙氧水，加蓋過(guò)夜，旋緊罐蓋，放入微波儀中，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解，微波消解儀條件（見(jiàn)表1）。待消解結(jié)束冷卻后取出消解罐，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，將消解罐放在控溫趕酸儀上，于110℃加熱趕酸至消解罐內(nèi)樣品體積約2mL左右，用純水定容至25mL，搖勻備用。相同實(shí)驗(yàn)步驟的過(guò)程不取樣品即為空白實(shí)驗(yàn)。

表1 樣品消解儀器條件

1.4 儀器條件優(yōu)化

為了能獲得更好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需確保實(shí)驗(yàn)儀器條件在最優(yōu)狀態(tài)，需要使用1ug/L的質(zhì)譜調(diào)諧液將儀器調(diào)節(jié)至最優(yōu)狀態(tài)，儀器工作條件參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 儀器最佳參數(shù)值

2 結(jié)果與討論

2.1 方法線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)

本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法，每個(gè)元素在在0～1mg/L內(nèi)選取至少六個(gè)點(diǎn)（包括曲線(xiàn)零點(diǎn)）為曲線(xiàn)點(diǎn)，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)定三次，這不僅符合ICP-MS的動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍，還可以覆蓋不同元素不同含量濃度的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果線(xiàn)性良好，線(xiàn)性回歸方程的相關(guān)系數(shù)（R）均在0.999以上，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)要求。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)首先考察了硝酸在3～10mL的用量范圍內(nèi)對(duì)消解過(guò)程的影響，結(jié)果表明隨著酸量的增加，樣品消解更為徹底，當(dāng)酸量達(dá)到7mL時(shí)，測(cè)試過(guò)程中的內(nèi)標(biāo)元素回收率越高，影響測(cè)定結(jié)果，因此實(shí)驗(yàn)選擇硝酸的用量為5mL；實(shí)驗(yàn)還考察了趕酸溫度，溫度過(guò)高時(shí)砷元素會(huì)揮發(fā)，測(cè)定結(jié)果偏低，溫度太低時(shí)，達(dá)不到酸的沸點(diǎn)，很難達(dá)到趕酸的目的，實(shí)驗(yàn)最終確定趕酸溫度為110℃。

2.3 準(zhǔn)確度

在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)選取的5種生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)中的參考值的接近程度即為準(zhǔn)確度，因此可以判斷該方法的準(zhǔn)確性。五種標(biāo)準(zhǔn)生物成分中結(jié)果均滿(mǎn)足要求，表3列出大米、蒜粉和芹菜三種生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中15種元素的測(cè)定結(jié)果。

表3 三種生物成分標(biāo)注物質(zhì)準(zhǔn)確度 單位： mg/kg

2.4 精密度

在同一實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)選取的5種生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行十一次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算十一次測(cè)定值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，就可以判斷方法的精密度，表4中列出了大米、蒜粉和河南小麥三種生物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的值。本工作以《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》(GB/T 27404-2008)國(guó)標(biāo)方法作為判斷依據(jù)，對(duì)研究選取的十一種金屬元素的精密度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明河南小麥中的金屬釩、鋇測(cè)定過(guò)程中精密度稍差，其他生物樣品中的十一種元素精密度均符合方法要求。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果 單位： mg/kg

2.5 實(shí)際樣品及加標(biāo)回收

本實(shí)驗(yàn)選取日常生活所食用的小麥粉和玉米粉作為實(shí)際樣品，按照實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件進(jìn)行消解測(cè)試。根據(jù)樣品中不同金屬元素含量不同，設(shè)計(jì)加入三個(gè)不同濃度的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。從結(jié)果可知，含量1～100mg/kg的元素加標(biāo)回收率在90.5%～104%之間，含量0.1～1mg/kg的元素加標(biāo)回收率在84.7%～110%，含量小于0.1mg/kg的元素加標(biāo)回收率在82.2%～123%之間，結(jié)果均滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)方法《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)(GB/T27404-2008)》中規(guī)定的要求。

表5 實(shí)際樣品加標(biāo)回收 單位mg/kg

3 結(jié)論

本研究采用硝酸-雙氧水微波消解法與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)食品中的15種金屬元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定。微波消解前處理簡(jiǎn)單、快速，試劑使用量少，空白值低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各元素的準(zhǔn)確度、精密度和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率均滿(mǎn)足《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)(GB/T 27404-2008)》中規(guī)定的要求。該方法簡(jiǎn)單快速、靈敏度高，可用于食品中金屬元素的測(cè)定。