瀝青質(zhì)量快速檢測(cè)技術(shù)方法及應(yīng)用研究

楊喜英

(山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006)

瀝青作為公路建設(shè)的重要材料，對(duì)其進(jìn)行研發(fā)檢測(cè)、質(zhì)量監(jiān)控一直是道路工作者重點(diǎn)關(guān)注的問題。我國(guó)現(xiàn)行瀝青材料的檢測(cè)方法主要為JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，存在的問題有：

a.該方法無法甄別目前市場(chǎng)上的“冒牌”瀝青。因公路工程施工瀝青需求量集中，存在中標(biāo)品牌瀝青A無法及時(shí)供應(yīng)的情況，有些瀝青廠商便以低價(jià)格的品牌瀝青或混兌調(diào)和瀝青B冒充高價(jià)格的品牌瀝青A，B瀝青雖滿足JTG F40-2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》相關(guān)技術(shù)要求，但是在服役過程中各種性能遠(yuǎn)不如A瀝青優(yōu)良，給工程質(zhì)量的保障帶來負(fù)面影響。

b.該方法所需設(shè)備體積大，測(cè)試周期長(zhǎng)，不適合施工現(xiàn)場(chǎng)對(duì)瀝青材料進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)監(jiān)控。目前JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》試驗(yàn)方法主要集中在宏觀性能測(cè)試分析上，所需設(shè)備全套占地面積需30 m2左右，且對(duì)于瀝青樣品的測(cè)試從取樣到送樣直至試驗(yàn)室制樣檢測(cè)出具結(jié)果至少需6 h，試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，因此不適合施工現(xiàn)場(chǎng)瀝青的實(shí)時(shí)檢測(cè)監(jiān)控。

隨著分析儀器表征技術(shù)的快速發(fā)展和市場(chǎng)對(duì)瀝青質(zhì)量檢測(cè)要求的提高，快速準(zhǔn)確的瀝青質(zhì)量檢測(cè)、評(píng)價(jià)方法及應(yīng)用研究相應(yīng)而生。

紅外光譜技術(shù)作為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段之一[1],可提供的結(jié)構(gòu)信息豐富、適用范圍廣、儀器使用方便，因此在瀝青化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)分析中受到了一定程度的關(guān)注[2]。已有文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)多種基質(zhì)瀝青、改性瀝青紅外光譜的分析，并將所有出現(xiàn)的譜峰進(jìn)行了歸屬[3-5]，然后通過譜峰位置、峰形和峰面積的不同，可以定性、半定量的分析聚合物改性瀝青[6-12]。學(xué)者們也嘗試?yán)貌煌匣瘯r(shí)間瀝青的紅外光譜，分析瀝青的老化規(guī)律[13-19]。這類研究均停留于瀝青本身結(jié)構(gòu)的分析，而通過不同瀝青的特征結(jié)構(gòu)識(shí)別基質(zhì)瀝青，進(jìn)而應(yīng)用于基質(zhì)瀝青材料的檢測(cè)技術(shù)，目前相關(guān)研究較少，數(shù)據(jù)積累不夠，基質(zhì)瀝青紅外譜圖庫(kù)尚未建立，不能明確的將基質(zhì)瀝青品質(zhì)、性能與微觀結(jié)構(gòu)建立相應(yīng)關(guān)系。

紅外光譜類似于人的指紋，不同物質(zhì)對(duì)應(yīng)不同的紅外光譜圖。本文通過實(shí)驗(yàn)室大量的試驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析，建立了基質(zhì)瀝青快速檢測(cè)方法：對(duì)基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品紅外光譜圖進(jìn)行分析，辨析譜峰位置、峰形、峰高和峰面積的不同，建立紅外譜圖和基質(zhì)瀝青的對(duì)應(yīng)關(guān)系，得到不同品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖；比對(duì)不同品牌及同一品牌基質(zhì)瀝青的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，確定瀝青質(zhì)量辨析的相關(guān)性系數(shù)閾值。將上述研究成果應(yīng)用于高速公路工程項(xiàng)目瀝青現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量控制技術(shù)推廣：進(jìn)場(chǎng)待測(cè)基質(zhì)瀝青樣品紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖在全譜圖范圍、特征區(qū)、指紋區(qū)進(jìn)行譜圖比對(duì)，在相關(guān)性系數(shù)及誤差范圍內(nèi)可以對(duì)進(jìn)場(chǎng)待測(cè)基質(zhì)瀝青樣品質(zhì)量進(jìn)行判斷。

1 瀝青質(zhì)量快速檢測(cè)技術(shù)方法的建立

1.1 儀器與瀝青樣品

儀器：Nicolet iS5紅外光譜儀(美國(guó) 賽默飛世爾)，ATR附件，ZnSe晶體板制樣器。

基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品：不同品牌基質(zhì)瀝青油源和生產(chǎn)工藝不同，組成和組分含量存在差異，表現(xiàn)為紅外光譜圖不同。在確定工地項(xiàng)目中標(biāo)所用基質(zhì)瀝青的品牌、牌號(hào)、油源等信息后，根據(jù)項(xiàng)目部提供煉油廠聯(lián)系方式，對(duì)基質(zhì)瀝青廠家進(jìn)行實(shí)際考察并獲取基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.2 儀器參數(shù)的確定(此部分?jǐn)?shù)據(jù)均為根據(jù)試驗(yàn)情況調(diào)試儀器所得)

工作條件：工作溫度為16～25 ℃，相對(duì)濕度≤50%。

譜圖采集參數(shù)：光譜分辨率4 cm-1，儀器內(nèi)部掃描次數(shù)32次，掃描時(shí)自動(dòng)扣除大氣背景。

光學(xué)臺(tái)參數(shù)：儀器采用衰減全反射(ATR)附件，掃描范圍4 000～650 cm-1，增益值為1；空光路干涉峰最大值為：5.0～9.8如圖1所示；放置ZnSe晶體片后干涉峰最大值為：0.7～1.1，若干涉峰最大值小于0.7，說明ZnSe晶體片磨損嚴(yán)重，所得紅外譜圖強(qiáng)度衰減嚴(yán)重，需重新更換晶體片如圖2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

調(diào)整儀器狀態(tài)至穩(wěn)定，采用衰減全反射(ATR)附件，將瀝青樣品均勻涂抹覆蓋附件上的ZnSn晶體片，利用紅外光譜儀多次反射測(cè)試瀝青薄膜試樣，掃描范圍4 000～650 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率為4 cm-1。

圖1 空光路光學(xué)臺(tái)參數(shù)

圖2 放置磨損ZnSe晶體片后光學(xué)臺(tái)參數(shù)

紅外光譜圖采用OMNIC處理軟件進(jìn)行分析，將瀝青樣品紅外譜圖扣除背景后與瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖進(jìn)行比對(duì)分析，判斷是否滿足試驗(yàn)研究確定的相關(guān)性系數(shù)及誤差要求范圍，用于測(cè)試未知瀝青樣本。

1.4 基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖的建立(此部分?jǐn)?shù)據(jù)均為試驗(yàn)研究所得)

1.4.1基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測(cè)試研究

對(duì)同一基質(zhì)瀝青同一試驗(yàn)人員制備樣品3次，按照上述1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行紅外光譜圖的采集，采集3次譜圖并進(jìn)行峰位、峰形、峰強(qiáng)比對(duì)，在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行譜圖靈敏度比對(duì)，確定相關(guān)性系數(shù)及重復(fù)性誤差范圍。

經(jīng)對(duì)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，同一品牌基質(zhì)瀝青重復(fù)性測(cè)試譜圖在上述波數(shù)范圍內(nèi)相關(guān)性系數(shù)≥99.00%，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.5%見表1。

1.4.2基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品再現(xiàn)性測(cè)試研究

對(duì)同一基質(zhì)瀝青樣品采用兩個(gè)不同試驗(yàn)人員、不同時(shí)間進(jìn)行制樣，利用不同紅外光譜儀按照上述1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，分別采集3次譜圖共6組紅外譜圖進(jìn)行峰位、峰形、峰強(qiáng)比對(duì)，在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行靈敏度譜圖比對(duì)，確定相關(guān)性系數(shù)及再現(xiàn)性誤差范圍。

經(jīng)對(duì)比對(duì)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，同一品牌基質(zhì)瀝青再現(xiàn)性測(cè)試譜圖在上述波數(shù)范圍內(nèi)相關(guān)性系數(shù)≥99.00%，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.0%見表2。

表1 不同品牌基質(zhì)瀝青重復(fù)性測(cè)試結(jié)果(部分)Table1 Repeatabilitytestresultsofdifferentasphalt(part)瀝青品牌不同波數(shù)范圍(cm-1)相關(guān)性系數(shù)/%4000^6504000^13501350^650標(biāo)準(zhǔn)偏差/%殼牌70#99.7299.8699.690.29殼牌90#99.8499.9299.610.25SK70#99.6999.7499.580.40SK90#99.7799.8499.720.32加德士70#99.8599.8999.740.27加德士90#99.8199.8699.680.29克拉瑪依90#99.7899.8299.740.32東海70#99.6399.7199.600.43東海90#99.6799.7899.560.44鎮(zhèn)海70#99.7499.7999.680.31鎮(zhèn)海90#99.6599.7399.610.42

表2 不同品牌基質(zhì)瀝青再現(xiàn)性測(cè)試結(jié)果(部分)Table2 Reproducibilitytestresultsofdifferentasphalt(part)瀝青品牌不同波數(shù)范圍(cm-1)相關(guān)性系數(shù)/%4000^6504000^13501350^650標(biāo)準(zhǔn)偏差/%殼牌70#99.5299.6699.412.5殼牌90#99.6499.7299.612.3SK70#99.4699.5299.312.7SK90#99.3799.5199.222.9加德士70#99.1599.3999.043.1加德士90#99.2399.4199.083.0克拉瑪依90#99.3899.4299.242.9東海70#99.0999.2599.063.5東海90#99.2799.3499.163.0鎮(zhèn)海70#99.1499.1999.083.2鎮(zhèn)海90#99.0599.3399.013.8

通過對(duì)所有收集的同一品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測(cè)試紅外比對(duì)譜圖與再現(xiàn)性測(cè)試紅外比對(duì)譜圖結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1相關(guān)性系數(shù)均大于99.00%，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.0%，說明利用衰減全發(fā)射紅外光譜法快速檢測(cè)瀝青質(zhì)量方法準(zhǔn)確可靠。

1.4.3基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖的確定

將基質(zhì)瀝青重復(fù)性測(cè)試紅外譜圖(3組)與再現(xiàn)性測(cè)試紅外譜圖(6組)共9組進(jìn)行譜圖的統(tǒng)計(jì)計(jì)算，取其平均譜圖作為該品牌基質(zhì)瀝青的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖。

選擇基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖波數(shù)2 050～1 950 cm-1范圍進(jìn)行噪聲測(cè)量，測(cè)量結(jié)果用峰-峰噪聲或均方根(RMS)噪聲表示，若二者數(shù)值表示的信噪比大于紅外光譜儀信噪比，說明在上述實(shí)驗(yàn)過程中，光譜儀、檢測(cè)器、實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置和系統(tǒng)的物理性能均良好，信噪比大，所得譜圖信息穩(wěn)定，可以區(qū)分所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)中的譜圖特征和噪聲，可將該品牌基質(zhì)瀝青平均譜圖納入基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)工程應(yīng)用中的基質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量比對(duì)鑒別。

利用上述研究確定的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)收集的上百種不同品牌、不同油源地的基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了分析測(cè)試，將各品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖納入標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)見圖3，以便于實(shí)際工作中對(duì)基質(zhì)瀝青質(zhì)量的分析檢測(cè)。

1.5 基質(zhì)瀝青質(zhì)量的判定(此部分?jǐn)?shù)據(jù)均為試驗(yàn)室試驗(yàn)研究所得)

1.5.1相關(guān)性系數(shù)閾值的確定

對(duì)于基質(zhì)瀝青質(zhì)量的鑒別，待測(cè)樣品的紅外譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)的相關(guān)性系數(shù)是判斷結(jié)果的重要依據(jù)。通過分析比對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中不同品牌、不同油源地的基質(zhì)瀝青紅外譜圖，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，確定基質(zhì)瀝青質(zhì)量判定的相關(guān)性系數(shù)閾值。

a.同一品牌基質(zhì)瀝青、不同取樣點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)。

以SK90#基質(zhì)瀝青為例，通過獲取不同取樣點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照確定的試驗(yàn)方法建立、分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行譜圖比對(duì)，確定相關(guān)性系數(shù)如圖4～圖6所示。

經(jīng)對(duì)同一品牌、不同取樣地SK90#基質(zhì)瀝青樣品標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖在規(guī)定波數(shù)范圍進(jìn)行比對(duì)分析，相關(guān)性系數(shù)均大于99.00%。

b.不同品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)。

以殼牌90#和克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青為例，通過獲取不同品牌瀝青的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照確定的試驗(yàn)方法建立、分析標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行譜圖比對(duì)，確定相關(guān)性系數(shù)如圖7～圖9所示。

經(jīng)對(duì)不同品牌的殼牌90#與克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青樣品標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖在規(guī)定波數(shù)范圍進(jìn)行比對(duì)分析，相關(guān)性系數(shù)均小于99.00%如表3所示。

根據(jù)表3研究統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知：同一品牌基質(zhì)瀝青無論取樣點(diǎn)是否相同，標(biāo)準(zhǔn)譜圖在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1相關(guān)性系數(shù)均≥99.00%；不同品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1相關(guān)性系數(shù)均<99%.00。因此確定待測(cè)瀝青樣品紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1相關(guān)性系數(shù)閾值為99.00%。

(a)東海70#

(e)SK70#

(m)埃索70#

圖4 SK90#基質(zhì)瀝青不同取樣點(diǎn)4 000～650 cm-1 范圍標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)(相關(guān)性系數(shù)99.78%)

圖5 SK90#基質(zhì)瀝青不同取樣點(diǎn)4 000～1 350 cm-1 范圍標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)(相關(guān)性系數(shù)99.77%)

圖6 SK90#基質(zhì)瀝青不同取樣點(diǎn)1 350～650 cm-1 范圍標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)(相關(guān)性系數(shù)99.92%)

圖7 殼牌90#基質(zhì)瀝青與克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青在4 000～650 cm-1 范圍標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)(相關(guān)性系數(shù)98.02%)

圖8 殼牌90#基質(zhì)瀝青與克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青在4 000～1 350 cm-1 范圍標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)(相關(guān)性系數(shù)98.26%)

圖9 殼牌90#基質(zhì)瀝青與克拉瑪依90#基質(zhì)瀝青在1 350～650 cm-1 范圍標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)(相關(guān)性系數(shù)93.37%)

續(xù)表3 基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)相關(guān)性系數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(部分)瀝青品牌不同波數(shù)范圍(cm-1)相關(guān)性系數(shù)/%4000^6504000^13501350^650不同品牌SK70#-加德士70#98.5899.1398.87SK70#-克拉瑪依70#97.9798.1893.67SK70#-東海70#97.9198.9597.87SK70#-鎮(zhèn)海70#98.0398.5397.82加德士70#-克拉瑪依70#98.4298.6793.01加德士70#-東海70#95.9996.1394.08加德士70#-鎮(zhèn)海70#98.1498.6799.19克拉瑪依70#-東海70#97.5697.7992.07克拉瑪依70#-鎮(zhèn)海70#98.3198.5592.95東海70#-鎮(zhèn)海70#98.9799.0398.28埃索70#-克拉瑪依70#98.3198.6792.14

在工程應(yīng)用中利用本研究確定試驗(yàn)方法進(jìn)行待測(cè)瀝青樣品紅外光譜圖采集，比對(duì)采集所得紅外譜圖和納入標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，根據(jù)比對(duì)結(jié)果相關(guān)性系數(shù)判斷基質(zhì)瀝青質(zhì)量是否合格。

根據(jù)基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性測(cè)試與再現(xiàn)性測(cè)試結(jié)果誤差范圍，綜合考慮試驗(yàn)檢測(cè)環(huán)境、操作人員不同等因素，在規(guī)定試驗(yàn)條件下，基質(zhì)瀝青檢測(cè)樣品譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)相關(guān)性系數(shù)≥99.00%且在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差不超過5.0%為該樣品質(zhì)量合格；若相關(guān)性系數(shù)<99.00%,則認(rèn)為基質(zhì)瀝青檢測(cè)樣品品牌或油源與標(biāo)準(zhǔn)樣品不相符，不予進(jìn)場(chǎng)入罐，從而對(duì)基質(zhì)瀝青應(yīng)用進(jìn)行源頭質(zhì)量把關(guān)。

2 實(shí)體工程應(yīng)用研究

2.1 依托工程介紹

利用該技術(shù)研究成果對(duì)山西省長(zhǎng)臨高速進(jìn)場(chǎng)基質(zhì)瀝青進(jìn)行質(zhì)量快速檢測(cè)技術(shù)服務(wù)。該項(xiàng)目覆蓋長(zhǎng)臨高速全線166 km，共3個(gè)路面總承包，7個(gè)工區(qū)。全線設(shè)置了2個(gè)檢測(cè)點(diǎn):位于長(zhǎng)治屯留的檢測(cè)一中心試驗(yàn)室和位于臨汾洪洞檢測(cè)二中心試驗(yàn)室。

長(zhǎng)臨高速瀝青路面工程項(xiàng)目中面層用東海70#基質(zhì)瀝青，上面層用東海90#和殼牌90#改性瀝青(分別添加4.5%和5.0%的SBS改性劑)。該項(xiàng)目于2017年下半年進(jìn)場(chǎng)，2017年9月—11月項(xiàng)目組主要對(duì)各個(gè)標(biāo)段進(jìn)場(chǎng)的東海70#基質(zhì)瀝青進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)，根據(jù)研究確定的技術(shù)方法判定其質(zhì)量是否合格、是否可以入罐。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方案(此部分?jǐn)?shù)據(jù)均現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)所得)

a.建立東海70#基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖。

經(jīng)確定，該項(xiàng)目上面層中標(biāo)基質(zhì)瀝青為中國(guó)石化齊魯石化公司東海70#基質(zhì)瀝青，項(xiàng)目組隨即前往該瀝青原產(chǎn)地對(duì)瀝青進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)取樣，根據(jù)前文1.4基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖的建立方法，建立東海70#基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，并將其納入紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，以便對(duì)進(jìn)場(chǎng)基質(zhì)瀝青進(jìn)行實(shí)時(shí)比對(duì)分析、質(zhì)量監(jiān)控。

70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測(cè)試紅外比對(duì)譜圖與再現(xiàn)性測(cè)試紅外比對(duì)譜圖(圖10～圖13)，在在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)相關(guān)性系數(shù)均大于99.00%，標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3.5%。

圖10 70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測(cè)試紅外比對(duì)譜圖

圖11 70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差紅外譜圖

圖12 70#東海基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品再現(xiàn)性測(cè)試紅外比對(duì)譜圖

圖13 70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品再現(xiàn)性測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差紅外譜圖

將上述中國(guó)石化齊魯石化公司70#東?；|(zhì)瀝青重復(fù)性測(cè)試紅外譜圖(3組)與再現(xiàn)性測(cè)試紅外譜圖(6組)共9組進(jìn)行譜圖的統(tǒng)計(jì)計(jì)算，取其平均譜圖作為齊魯石化70#東海石油瀝青的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖(見圖14)。

經(jīng)確定該東海70#基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征峰為：芳香族化合物的苯環(huán)-C-H-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在3 030 cm-1處，其面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰在1 300～1 000 cm-1范圍內(nèi)，面外搖擺振動(dòng)峰在900～650 cm-1范圍內(nèi)；苯環(huán)骨架的振動(dòng)峰在1 600 cm-1處。脂肪族化合物中烷烴-C-H-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別位于2 923 cm-1、2 852 cm-1處，面內(nèi)伸縮振動(dòng)峰在1 460 cm-1處，對(duì)稱變角振動(dòng)峰在1 380 cm-1處；鏈烴的骨架-C-C-振動(dòng)峰在1 250～1 150 cm-1范圍內(nèi)，-C=C-振動(dòng)峰也位于1 600 cm-1處。1 030 cm-1處的譜峰是亞楓基的振動(dòng)峰，說明瀝青中含有S原子。

圖14 70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖

選擇該基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖2 050～1 950 cm-1范圍進(jìn)行噪聲測(cè)量，測(cè)量結(jié)果：峰-峰噪聲為0.001 96，均方根(RMS)噪聲為0.000 392。[試驗(yàn)用紅外光譜儀峰-峰噪聲為0.002，均方根(RMS)噪聲為0.000 4]說明在上述實(shí)驗(yàn)過程中，光譜儀、檢測(cè)器、實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置和系統(tǒng)的物理性能均良好，信噪比大，所得譜圖信息穩(wěn)定，將該東海70#基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖納入基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)工程應(yīng)用中的瀝青質(zhì)量進(jìn)行比對(duì)鑒別。

b.瀝青質(zhì)量現(xiàn)場(chǎng)控制

通過對(duì)進(jìn)場(chǎng)東海70#基質(zhì)瀝青進(jìn)行實(shí)時(shí)取樣、紅外光譜技術(shù)檢測(cè)分析，在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1與建立的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，若相關(guān)性系數(shù)≥99.00%即為合格樣品，可以進(jìn)場(chǎng)入罐；相關(guān)性系數(shù)<99.00%為不合格樣品，暫停入罐，將檢測(cè)結(jié)果上報(bào)業(yè)主和施工單位，同時(shí)結(jié)合瀝青其他物理性能指標(biāo)做綜合判斷處理。

2017年9月—11月該項(xiàng)目全線共抽檢東海70#基質(zhì)瀝青樣品400余車次，檢測(cè)合格率為97.89%，基質(zhì)瀝青質(zhì)量控制技術(shù)應(yīng)用良好，得到廣泛認(rèn)可。

c.不合格樣品復(fù)查。

研究抽檢的相關(guān)性系數(shù)小于99.00%的瀝青樣品認(rèn)為與中國(guó)石化齊魯石化公司70#東海石油瀝青不相符，暫停將此瀝青進(jìn)場(chǎng)入罐。

進(jìn)一步對(duì)不合格樣品復(fù)查，取其中一不符合樣品、編號(hào)為2017110701作為代表樣品與東海70#瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行分析比對(duì)，在4 000～650 cm-1波數(shù)范圍二者相關(guān)性系數(shù)為96.95%，在指紋區(qū)1 350～650 cm-1二者相關(guān)性系數(shù)為93.23%。對(duì)比二者的紅外譜圖可以看出，樣品2017110701在1 698 cm-1處的羰基吸收峰面積增大，說明該瀝青存在一定的老化現(xiàn)象；同時(shí)在指紋區(qū)1 379 cm-1～919 cm-1范圍內(nèi)，樣品2017110701無論峰形還是峰面積大小均與標(biāo)準(zhǔn)譜圖不同，說明此樣品與東海70#瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)構(gòu)存在差異，綜合上述2個(gè)現(xiàn)象判斷其與工程所用東海70#瀝青不相符。

圖15 基質(zhì)瀝青2017110701紅外譜圖與70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)圖

進(jìn)一步研究不合格基質(zhì)瀝青樣品2017110701的老化程度，根據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)東海70#基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)薄膜老化試驗(yàn)，分別測(cè)試?yán)匣?、10、15 h的紅外光譜圖，如圖16、圖17所示。由圖16、圖17可見，東海70#基質(zhì)瀝青在1 698 cm-1處的羰基吸收峰面積隨著老化時(shí)間的增加逐漸增大；樣品2017110701在此處有一明顯的吸收峰，其峰面積大于老化10 h、小于老化15 h的峰面積，據(jù)此可推斷該瀝青樣品存在一定程度的老化現(xiàn)象。

圖16 70#東?；|(zhì)瀝青不同老化時(shí)間及瀝青樣品2017110701紅外譜圖比對(duì)圖

圖17 70#東?；|(zhì)瀝青不同老化時(shí)間及瀝青樣品2017110701紅外譜圖局部放大比對(duì)圖

為給予業(yè)主及施工單位較全面的技術(shù)咨詢意見，根據(jù)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》對(duì)70#東?；|(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品和2017110701瀝青樣品進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)、延度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。

由表4可看出：70#東海瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品所測(cè)指標(biāo)全部滿足JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》相關(guān)技術(shù)要求；而2017110701瀝青樣品所檢項(xiàng)目與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比針入度降低，軟化點(diǎn)升高，15 ℃延度不滿足JTG E20-2011相關(guān)技術(shù)要求，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比說明有老化現(xiàn)象，與紅外光譜法所得結(jié)果一致；但是利用本研究瀝青質(zhì)量快速檢測(cè)方法-衰減全反射紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)譜圖法只需5 min即可判斷瀝青質(zhì)量，極大地提高了瀝青現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量控制的時(shí)效性，這是利用常規(guī)物理性能指標(biāo)進(jìn)行瀝青質(zhì)量控制無法比擬的優(yōu)勢(shì)。

表4 70#東海基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品與2017110701瀝青樣品性能指標(biāo)測(cè)試結(jié)果Table4 Performanceindextestresultsof70#Donghaibitumestandardsampleand2017110701sample試驗(yàn)項(xiàng)目針入度(25℃,5s,100g)/0.1mm軟化點(diǎn)/℃延度(15℃)/cmJTGF40-200470號(hào)A級(jí)技術(shù)要求60-80≥46≥10070#東海瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品77.850>1002017110701瀝青樣品59.55930

3 結(jié)論

利用衰減全反射紅外光譜技術(shù)對(duì)瀝青質(zhì)量的快速檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，得出以下結(jié)論：

a.通過考察基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)樣品的試驗(yàn)方法、重復(fù)性測(cè)試誤差、再現(xiàn)性測(cè)試誤差、噪聲水平，在誤差范圍內(nèi),此方法對(duì)瀝青質(zhì)量控制是可行的。

b.建立了基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖庫(kù)，比較了同一品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)的相關(guān)性系數(shù)及不同品牌基質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)的相關(guān)性系數(shù)，得出基質(zhì)瀝青紅外光譜圖比對(duì)的相關(guān)性系數(shù)閾值為99.00%；確定了在全譜波數(shù)4 000～650 cm-1、特征區(qū)4 000～1 350 cm-1、指紋區(qū)1 350～650 cm-1范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)譜圖與待測(cè)瀝青樣品譜圖比對(duì)的結(jié)果判定參數(shù)：相關(guān)性系數(shù)≥99.00%、相對(duì)誤差≤5.0%則認(rèn)為待測(cè)瀝青樣品品牌與標(biāo)準(zhǔn)譜圖品牌相符。

c.利用瀝青質(zhì)量快速檢測(cè)方法對(duì)實(shí)體工程的進(jìn)場(chǎng)瀝青進(jìn)行了實(shí)時(shí)應(yīng)用，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明項(xiàng)目基質(zhì)瀝青質(zhì)量控制技術(shù)應(yīng)用良好。此方法與行標(biāo)JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》物理性能指標(biāo)測(cè)試方法相比，操作簡(jiǎn)便快捷，5 min即可輸出結(jié)果，更適合于公路工程現(xiàn)場(chǎng)瀝青質(zhì)量的實(shí)時(shí)控制。